溶液黏度模型的研究进展

(西北大学地质学系/大陆动力学国家实验室，陕西 西安 710069)

地质流体的流动与循环对于物质成分的迁移以及能量的传递起着至关重要的作用，对地质流体的黏度研究则是研究其物理化学性质最为基本也是最为重要的研究内容。例如，在热液系统流体流动的数字模拟、盆地演化的数值模拟、盆地中外来流体的注入、矿床成因(如岩浆-热液矿床)的研究，甚至CO2的地质封存、岩石的液压致裂过程等的研究中都需要掌握相关流体(溶液)的黏度值。此外，黏度作为流体重要的传递性质，往往是反映油气由烃源岩向储层的运移的关键指标，因而其数值计算的准确与否对于制定(调整)相关油气藏的开发方案、进行相关油气藏动态研究以及分析评价油气藏产量显得尤为重要。针对电解质溶液黏度模型的研究，早在20世纪前期就已经开始，前人提出了众多的计算模型。本文将就各模型的理论方法、适用范围以及误差精度等方面对其进行系统的归纳梳理与对比分析。

1 溶液黏度研究的理论及计算模型

关于液体黏度研究的理论主要包括传递特性理论、有效结构理论、自由体积理论和Erying绝对速率理论等，其中Erying绝对速率理论可以对流体的传递机理给出定性的描述，并且能够在一定程度上反映液体黏度的相关实验特性，因而，Erying绝对速率理论现已成为研究电解质溶液黏度的主要理论[1]。基于Erying绝对速率理论，许多研究者提出了新的黏度计算模型，例如Hu[2]基于 Eyring 绝对速率理论与理想水化模型建立的预测混合电解质溶液黏度的模型、房升[3]基于Eyring反应速率理论提出的溶液黏度模型以及Sadeghi(2007)[4]结合Eyring 绝对速率理论、NRTL与Wilson模型提出的针对不同温度下强电解质溶液黏度的计算模型等。此外，Goldsack(1977)[5]基于速率过程理论并结合相关混合规则推导出了计算混合电解质溶液的黏度方程。相较于上述黏度模型，对于溶液黏度的研究还包括经验性的模型，例如Jones和Dole于1929年提出的Jones—Dole方程[6]、王闻天等[7]利用离子贡献法计算强电解质水溶液黏度的通用模型以及Mao和Duan[8]提出的经验性黏度模型等。也有学者在同时结合相关黏度理论与经验性方程的基础上进一步提出了黏度计算的模型，例如Wang(2004)等[9]人结合Jones—Dole方程与Onsager-Fuoss理论提出了针对混合溶剂电解质体系的黏度模型，Abdulagatov (2006)等[10]人结合Jones—Dole方程、Eyring 绝对速率理论、Einstein方程以及TTG模型开发了计算二元电解质溶液黏度的模型等。除此之外，对于溶液黏度的研究还包括一些基于状态方程的黏度模型，如王利生等[11]依据拟状态方程法建立的黏度模型、郭绪强等[12]基于 PR 状态方程建立的黏度模型等。

1.1 Erying绝对速率理论及模型

早在20世纪30年代，Erying将基于反应速率的过渡态理论应用到了流体的相关研究过程中，尤其是对于流体黏度的计算，继而推导出了著名的Erying黏度方程。Erying绝对速率理论的基本表达式如下：

(1)

(2)

在上世纪六十年代，Good等人基于Erying绝对速率理论理论讨论并计算了一系列二元强电解质溶液的热力学焓变、熵变以及吉布斯自由能值，其基于这些计算值，试图洞悉电解质溶液的黏度特性[13]。需要指出的是，Eyring绝对速率理论中并没有给出计算活化吉布斯自由能的相关方法，而只是通过相关实验数据拟合出液体活化能与其蒸发内能存在的相互关系[1]。鉴于此，众多学者在式(1)、(2)的基础上提出了不同的黏度模型，例如Esteves(2001)[14]将Erying绝对速率理论与Debye Hücke模型结合提出了计算二元强电解质溶液的黏度模型， Debye Hückel理论将溶剂看作一种连续性的介质，所以在黏度模型的建立中，可通过该理论计算电解质溶液的超额吉布斯自由能，继而弥补Eyring绝对速率理论的不足。Jiang和Sandler(2003)[15]结合液体状态理论与Erying绝对速率理论提出了关于溶液黏度计算的新模型，在新模型中，通过利用McMillan-Mayer结构，将溶剂看做为连续的电解质并且将离子看作带点小球，以此来描述溶液的黏度性质，通过与相关实验数据比对显示该模型在浓度不超过12 mol/L的电解质溶液中具有较高的可靠性，相对误差仅为0.29%； Hu等[2]基于电解质溶液溶剂结构的“结构毁坏”与“结构重建”和离子水合作用的概念，表述了流体的摩尔活化自由能随电解质浓度变化的相关特性，随之基于对Erying绝对速率理论和半理想水合模型以及Patwardhan和Kumar方程的耦合，在等蒸气压平衡条件下研究了混合电解质溶液的黏度行为，提出了针对于混合电解质溶液的黏度计算的方程，使其能够在恒定的离子强度下仅仅通过单溶质溶液的黏度数据计算出混合电解质溶液的黏度。 Abdulagatov (2006)[10]结合Jones—Dole方程、Erying绝对速率理论、Einstein方程以及TTG模型提出了计算高温高压(≤30 MPa，≤ 575 K)条件下二元电解质溶液黏度的模型，通过与现有的实验数据进行对比发现，所提出的计算模型可以很好的反映所研究溶液的黏度行为，平均相对误差仅为0.05%。此外，Sadeghi(2007)等[4]基于Eyring绝对速率理论，结合电解质NRTL和Wilson模型，计算了粘性流体的活化超额吉布斯自由能，并以此开发出了新的黏度模型，在不同的温度下对于二元体系该模型仅需要四个可调参数就可以模拟出整个盐浓度范围内的黏度值。ZafaraniMoattar(2009)等[16]基于Eyring绝对速率理论、NRTL、mNRTL以及Wilson模型开发了针对于三元系混合电解质溶液的黏度模型，同时借助于Lalibertee混合规则，使得模型利用二元黏度数据即可预测三元混合溶液的粘度值并具有较好的精确度。

1.2 经验黏度计算模型

1.2.1 Jones—Dole方程及模型

Jones—Dole方程的基本形式为：

(3)

就(3)式而言，其应用范围十分有限，因此Kaminsky[17]等学者引入了DC2项使Jones—Dole方程适用范围的盐度上限有了显著的提高，但其对于浓溶液以及混合电解质溶液的黏度仍无法准确计算。此后Wang等[9]以及Abdulagatov等[10]在Kaminsky扩展公式的基础上又进行了不同程度的修正，使得模型(方程)的适用性得到进一步的提高，不同模型的适用范围以及模型的精确度列于表1。

表1 Jones——Dole方程及各扩展方程的适用范围及精度对比表

注：-指在相应模型中相关信息并未明确指出

除了Jones—Dole方程之外，流体黏度研究的经验性模型还包括Mao和Duan模型等[8]在内的一系列模型，表2列出了这些模型的相对研究范围，此处不再细述。

1.2.2 Mao和Duan(2009)的模型

其表达式为：

lnηr=Am+Bm2+Cm

其中，ηr=ηsol/ηH2O，表示相对黏度，A，B，C均为关于温度T 的多项式，m表示盐(NaCl，KCl或LiCl)的质量摩尔浓度，为了参数化该模型，Mao和Duan[8]提出了相比于其他纯水黏度模型更为简洁同时更为精确地纯水黏度计算模型，这样使得整个黏度计算模型可以在623 K、1 000 bar之内准确的计算相关溶液的黏度值。尽管如此，Klyukin等[19]指出，在Palliser和McKibbin的黏度模型和Mao和Duan的黏度模型中，都采用了纯水的黏度作为参考黏度，在一些温压条件下，尤其是一些临界状态下，纯水的物理化学性质并不能完全反应包括NaCl-H2O溶液在内的流体的物化性质，因此，这使得这类模型在一些PT环境下显著的低估了流体的黏度值。图1是LiCl溶液在不同温度、压力以及不同浓度下的实验黏度值与通过该模型的计算值之间的对比图，由图可以看出，该模型在不同压力与不同浓度的条件下均可以相当准确的反映所测溶液的黏度值，其中，实验数据来源于Abdulagatov文献[10]。

图1 不同温度下，不同浓度LiCl溶液黏度计算值与实验室对比图

研究者流体温度/℃浓度/mg/L压力/MPaPotter(1978)NaCl溶液≤325≤230 000-Kestin et al.(1981a,b)NaCl溶液20^150≤460 0000.1^35Phillips et al.(1981)NaCl溶液10^350≤420 000-McCain(1991)-1卤水30^200≤350 000-McCain(1991)-2卤水30^75≤350 000≤100Batlzle&Wang(1992)NaCl溶液≤250≤460 000-Palliser&McKibbin(1998c)NaCl溶液<800≤1 000 0000.1^300Mao&Duan(2009)NaCl/KCl/LiCl溶液≤350-≤100

注：-指在相应模型中相关信息并未明确指出

2 各黏度模型的对比

对于Jones—Dole方程，仅适用于较为准确的计算低浓度(<0.5 mol/L)下单一强电解质的水溶液的黏度[14,15]，但这并不能满足实际需要，鉴于此，众多学者对Jones—Dole方程进行了一定的拓展与校正，使其能够适用于较高浓度、多电解质水溶液黏度的计算。不同模型的应用范围、计算精度已由表1列出，此处不再重述。需要指出的是，Jones—Dole方程及其相关的拓展方程在当前电解质溶液黏度研究与计算中，仍然存在着其独特的优势，在众多的新开发的黏度模型中，Jones—Dole方程都是其模型的基础。

相比较于Jones—Dole方程， Erying绝对速率理论能够从微观角度反映流体分子在受到外力作用时所表现出的相关特性，因此，其已经被广泛的应用于电解质溶液黏度的研究，正如上文所述，利用Erying绝对速率理论独特优势，以及结合如Debye?Hückel理论、Einstein方程以及TTG模型等相关理论，不同学者在不同方面对原始的Erying黏度方程即式(1)、(2)进行了校正与拓展，而且取得了较好的结果，由此发展的各类模型在适用对象、应用范围以及计算模拟精度、模型(方程)的简洁性等方面都有了显著的提高。如Esteves等[18]在Eyring理论的基础上开发了适用于二元电解质溶液的黏度模型，此后Esteves又根据Debye Hückel理论对之前的黏度模型做了进一步的优化，使其只含有2个可调参数，而且适用于水溶液及非水溶液黏度的计算；表3是对基于Eyring绝对速率理论及相关理论所开发的黏度模型的统计与比较。

表3 基于Eyring绝对速率理论及相关理论所开发的黏度模型

注：-指在相应模型中相关信息并未明确指出

3 混合规则

对于混合电解质溶液的黏度，通常采用合适的混合规则由单电解质溶液的黏度来计算混合电解质溶液的黏度。一般而言，混合规则可简要表达为：f(ηm)=∑yif(ηi)。

早期的研究者往往采用简单的黏度加和(η=X1η1+X2η2)或是流动度加和(φ=X1φ1+X2φ2)来计算相关混合溶液的黏度，但是计算结果与实验数据相比具有很大的误差，一般在5%～25%之内，这说明这种简单的加和规则并不能够真实的反映混合溶液的黏度特性。因此，有学者又提出了对数混合规则，如Arrhenius对数混合规则，即lnηm=x1lnη1+x2lnη2，其中xi指组分i的体积分数[20]。尽管Arrhenius混合规则较简单的加法规则在准确度上有了很大的提高，然而，Arrhenius混合规则不允许混合物粘度的局部最小值或最大值，虽然这对于理想混合溶液是可行的，但这对于具有不同组分的混合溶液是绝对不可能的。

相比于上述混合规则，Goldsack[5]基于绝对速率理论，针对混合溶液提出了如下的表达式：

(4)

其中η1指的是纯溶剂的黏度，X由混合溶液中各成分的质量摩尔浓度定义，E和V分别是活化吉布斯自由能参数与体积分数参数，对于不同的电解质溶液，X1，E1,2，V1,2均有不同的表达式。通过与实验数据的对比发现，公式(4)对于混合溶液的黏度计算有了质的改进。图2是在25℃条件下，该表达式对不同浓度比(HCl/KCl/NaCl)的HCl-KCl-NaCl混合溶液的黏度计算结果与实验值的对比。由图可以清楚的看出，该表达式对混合溶液黏度的计算值与实验值具有高度的一致性，实验数据与计算数据均选自于Goldsack文献[5]。

图2 不同浓度比(HCl/KCl/NaCl)的HCl-KCl-NaCl混合溶液的黏度计算值与实验值对比图

4 结语

针对不同流体黏度的模拟与计算，目前主要存在2类黏度模型，分别是：(1)，基于如Jones—Dole方程、Erying绝对速率理论、Einstein方程等相关理论而开发的黏度模型；(2)，一经验性的黏度模型，如Palliser和McKibbin的黏度模型、Mao和Duan的黏度模型等。

对比目前两类模型，第一类模型的应用较为广泛，主要针对电解质溶液的黏度计算，而且不同学者所开发的不同模型之间在模型的形式、应用范围、适用对象，计算精度尤其是理论基础等方面存在很大的差异；第二类模型并不依靠于较强的理论基础，多表现为经验性模型，但其在实际应用中却有良好的表现，而且这类模型在模型的扩展上较第一类模型更为简单。除此之外，在一些地质流体的研究中，此类模型也表现出其独特之处，例如Kestin等模型已经广泛用于沉积盆地流体的研究之中；Phillips等的黏度计算模型也已经被广泛用于沉积盆地流体黏度数值模拟与地热库黏度数据的计算当中等。