农药中间体噁二唑酮的一种工业化生产工艺

2018-09-21项磊

科技与创新 2018年18期

关键词：乙酰收率结晶

项磊

农药中间体噁二唑酮的一种工业化生产工艺

项磊

（江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏徐州 221400）

主要回顾了噁二唑酮合成工艺路线。重点介绍了噁二唑酮的一种光气法工业化生产工艺，突显光气资源优势及盐析结晶技术方便性和可行性，分析和比较了该生产工艺的合理性与优越性。

吡蚜酮；噁二唑酮；光气；光气化

1 概述

吡蚜酮（pymetrozine）是瑞士诺华公司于1988年开发的防治蚜虫和粉虱的新型杂环类杀虫剂，具有高效、低毒、高选择性、对环境友好的特点，是一种绿色农药[1]。1997年起该药先后在土耳其、德国、捷克、巴拿马、马来西亚、日本、美国和南欧、台湾等国家和地区登记，并陆续上市。2009年农业部正式公布了吡蚜酮作为第四批高毒农药的替代品种之一，吡蚜酮已成为国内外农药界生产开发的热点。经过多年的研究开发，吡蚜酮的合成工艺已基本成熟。吡蚜酮原药国家标准GB/T 34156—2017发布于2017-09-07，实施于2018-04-01，从侧面验证了吡蚜酮合成工艺成熟。国内外一般都采用以水合肼和乙酸乙酯为起始原料合成吡蚜酮原药。这种工艺涉及中间体噁二唑酮的合成，因此工业化生产合成噁二唑酮有着重要现实意义。

2 噁二唑酮生产路线选择

目前文献报道合成噁二唑酮方法主要有光气法[2-3]、双光气法[2]、固体光气法[2]及环氧丙烷法[2]等。光气法合成噁二唑酮反应方程式如图1所示。双光气法合成噁二唑酮反应方程式如图2所示。固体光气法合成噁二唑酮反应方程式如图3所示。环氧丙烷法合成噁二唑酮反应方程式如图4所示。

这4条路线中光气法在经济方面、技术方面均有较大优势。基于公司光气资源优势及光气化产品生产经验、生产技术优势，因此我们采用光气法工业生产噁二唑酮，供应吡蚜酮生产需求。

图1 光气法合成噁二唑酮

图2 双光气法合成噁二唑酮

图3 固体光气法合成噁二唑酮

图4 环氧丙烷法合成噁二唑酮

3 噁二唑酮生产工艺过程

3.1 生产反应方程式

用光气和乙酰肼反应合成噁二唑酮的化学反应式如图1所示。

3.2 主要原料及其质量规格

主要原料包括乙酰肼（质量含量≥98.0%，水份含量≤1.5%）、光气（质量含量≥96.0%）、饱和氯化钠溶液以及1，2-二氯乙烷。

3.3 生产工艺介绍

3.3.1 叙述

光化环合：2 000 L二氯乙烷投入光化釜，降温至0 ℃以下，通光蓄光。通光流量40 m3/h，通光时间5 h，通光总量200 m3，光气重量约704 kg。通光结束开始缓慢滴加300 kg乙酰肼（乙酰肼系统使用氮气保护）。滴加温度-10～0 ℃，滴加时间3～4 h。滴毕，搅拌保温反应。

保温分成2个阶段：第一阶段保温温度0～5 ℃，保温时间8～10 h；第二阶段保温温度5～10 ℃，保温时间8～10 h。2个阶段保温结束，进行二次通光。通光温度15～25 ℃，通光流量15 m3/h，通光时间4 h，通光总量60 m3，光气重量约211 kg。通光结束升温到45～50 ℃时保温，时间4～5 h。保温结束，升温到70～80 ℃全回流1 h。降温转料至脱溶釜。

脱溶：4批光化反应物料分别转入脱溶釜依次进行常压负压脱溶。脱溶终点温度不超过70 ℃，终点真空度不低于0.095 Mpa。

盐析结晶、离心、干燥：脱溶结束，向脱溶釜加入730 L饱和氯化钠溶液溶解结晶噁二唑酮。温度降至0～5 ℃时，放料离心。离心滤饼送至干燥房负压干燥，干燥温度不超过50 ℃。称重、分析、入库。

3.3.2 工艺剖析

本工艺光化环合工序采用二次通光，即冷光阶段和热光阶段。二次通光可以提高乙酰肼生产噁二唑酮收率及噁二唑酮纯度。二次通光乙酰肼收率一般在90.0%，噁二唑酮纯度一般在96.0%.

工业实践证明，光化环合工序两次通光并成一次冷光通光，乙酰肼收率一般在75%，噁二唑酮纯度一般在90.0%.从图1光气法合成噁二唑酮的反应式可以看出通光分为冷光和热光的科学性和优越性。

一些文献报道[4-5]光化环合工序末期要用氮气赶光脱酸。实际上从生产实践来看升温全回流即可实现赶光脱酸，不必要再用氮气赶光脱酸。

本工艺采用饱和食盐水盐析结晶、离心操作得到高收率、高纯度噁二唑酮，不同于文献[4-5]报道的那样使用碳酸钠或碳酸氢钠作为缚酸剂再于乙酸乙酯溶剂中结晶离心得到噁二唑酮。

盐析结晶操作简便、成本低廉，优势很明显。为进一步提高乙酰肼收率、噁二唑酮纯度，本工艺实际操作中采用离心母液部分套用方式进行盐析结晶，效果显著。套用比例一般为400 L新鲜饱和食盐水和330 L离心母液。在噁二唑酮收率、纯度明显降低时，更换成730 L新鲜饱和食盐水，即可进行盐析结晶。