基于GC/MS的放火火灾汽油鉴定研究进展

林跃楠，车 强

(武警学院 a.研究生队； b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

由于汽油容易燃烧且易得的特点，放火火灾现场常见的助燃剂是汽油[1]，汽油鉴定因此成为放火火灾定性的重要依据。由于火场环境复杂，消防射水、破拆等灭火救援行动对火场的影响，放火火灾现场提取到的助燃剂一般是与塑料、木材、地毯等混杂在一起的燃烧残留物和汽油燃烧过程中附着在窗台、墙面、玻璃上的燃烧烟尘[2]。如果火灾现场有尸体，尸体皮肤、心血、衣物等也可能存在有痕量汽油。对于火场汽油的鉴定方法，根据GB/T 18294.5—2010，放火火灾汽油鉴定的方法包括紫外光谱法、薄层色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和红外光谱法[3]。

GC/MS法是放火火灾汽油鉴定的有效和常见方法。该方法于1991年由美国率先提出并用于汽油的鉴定[4]，在ASTM 1618.4—2001中，GC/MS法已经成为独立的鉴定标准。相比其他方法，GC/MS法的分离效果可使同分异构体甚至手性化合物实现分离，能将预处理后的汽油各个组分完美分开，得到的总离子流图成分信息完整。借助保留时间和目标化合物的分子离子峰等信息，GC/MS法能准确定性物质。

本文对基于GC/MS的放火火灾汽油鉴定的预处理方法进行分析总结，比较规范和文献报道上常用的预处理方法各自的优缺点，对其各自的合适应用场景进行说明。基于GC/MS的放火火灾汽油鉴定成功实施的关键是有效辨识出混合物中汽油的特征化合物，并对谱图信息进行有效分析。

一、基于GC/MS的火灾现场汽油鉴定前处理相关技术

基于GC/MS的放火火灾汽油鉴定前处理技术的检验标准是使总离子流图能得到有效的特征化合物。从场景上看，可分为火场前处理和实验室前处理两个阶段[5]。火场前处理阶段，也就是对含有汽油样品的提取与送检，包括对残留物和未烧汽油采取整体提取送检，以及对燃烧烟尘采取擦拭等方法提取送检。实验室前处理阶段，对烟尘可采取溶剂提取方法，然后挥发或加热浓缩；对残留物或尸体采取溶剂提取法、固相微萃取法、捕集、顶空、活性炭吸附法。

(一)火场前处理

对于2013年6月7日厦门公交车放火案[6]，现场调查人员从车辆烧损痕迹、尸体烧损形态等方面痕迹物证和证人证言证实有放火嫌疑后，提取了起火部位处的燃烧残留炭化物、棉质物送检，检出了汽油成分，进一步证实了放火火灾的发生。在2009年河北承德金太阳歌城火灾调查中[7]，证人反映在逃生过程中曾闻到过汽油，最后在起火部位(楼梯间内)提取的燃烧残留物中检出汽油。对于2012年造成11人死亡的福建建瓯市民宅火灾[8]，火灾调查人员在大门外木楼梯低位燃烧痕迹中提取了桶状塑料燃烧残留物，经检测，存在汽油燃烧残留物成分并且判断塑料残留物的成分为聚乙烯。在2008年2月7日河北省霸州市的顺兴木器厂火灾中[9]，火调人员通过提取起火部位上方门和墙面的烟尘，检出了汽油的存在。

结合侦破放火火灾的实际情况，火灾现场提取汽油样品检材，应以起火部位处燃烧残留物、汽油燃烧烟尘和寻找放火物为主。根据李淑英[10]、梁国福[11]等人的研究，随着挥发时间的延长，汽油的有效特征成分及其采用GC/MS得到的相对峰面积将减少，这不利于汽油鉴定意见的出具。

(二)溶剂提取法

溶剂提取法[12]适合于所有含汽油样品的检材提取，并且可以得到信息完整的总离子流图，但需要耗费较多的有机溶剂，有一定毒性。提取的样品要求是火场汽油残余量较多，徐豫青等[13]采用正己烷直接浸取地毯上的汽油燃烧痕迹，得到不同浓度的汽油正己烷溶液，检出限在进样1 μL时达到0.5 ng·mL-1。对于燃烧残留物，沈浩等[14]采取正己烷和超声萃取的方法，得到了检测物质更多的样本。刘博伟等[15]利用四氯化碳等5种不同的萃取剂提取汽油中的残留物，根据萃取的特征化合物种类的不同，他们认为三氯甲烷溶剂所能检出的汽油成分种类相对较多，并且认为研究混合萃取对于助燃剂鉴定具有重要意义。朱梦如等[16]对汽油燃烧烟尘经乙醚萃取处理后得到符合GC/MS要求的试样。梁国福等[17]对汽油烟尘在不同材料表面提取到的荧蒽类化合物峰面积计算后得到：烟尘在各板材中的附着能力大小依次为玻璃板、石膏板、水泥板、铝塑板、铁板、矿棉板。鲁志宝等[2]认为火源正上方处为汽油烟尘最佳提取位置。

(三)固相微萃取法

固相微萃取(SPME)装置[18-19]由美国首先制成商业设备，利用合适的萃取头吸附富集再加热脱附可实现对火场汽油样品的痕量提取，且准确性较高。AshleyC．Harris认为这是替代活性炭萃取的有效方法。Stauffer[20]在ASTM 1618修改以后针对此方法提出萃取头可萃取物质有限、不是真正意义自动化等缺点。SPME流程为：吸附→相似相溶→热解吸。在利用该方法时，应根据试验、鉴定样品的性质和要得到的目标化合物，合理确定萃取时间和萃取温度。张成功等[21]通过试验发现对于汽油的鉴定，萃取时间为30 min，萃取温度为40 ℃时，效果最好。

高展等[22]利用固相微萃取鉴定汽油残留物，微萃取头自身具备加热装置，采集到的离子流图显示，只能提取到低沸点物质，鉴定的化合物也较少。丁军凯等[23]应用此技术有效测定烃类的硫化物标记的萃取温度是40 ℃，萃取时间是30 min，这一结果的来源也是张成功等人的发现。高佳鑫等[24]研究聚合物热解影响时采用的萃取时间是40 min，萃取温度是80 ℃。查正根等[25]认为固相微萃取是代替活性炭吸附的有效手段，由此法寻找汽油燃烧的特征化合物的萃取温度是40 ℃，萃取时间是15 min。姜华等[26]测定痕量汽油残留物的四类特征离子化合物用的萃取温度是40 ℃，萃取时间为10～30 min。王伟等[27]详细分析了血样中汽油鉴定采用固相微萃取方法宜使用非极性、液膜较厚的萃取头，萃取时间为20 min时可以满足需要，解吸时间无影响，90#汽油的浓度下限是70 pL·mL-1。Dhabbah等[28]提出参与点燃地毯的汽油量为2 mL和地毯厚度为5 mm时对汽油残留物的检出效果最好。以上从单纯的萃取时间、浓度及结合载体如地毯来研究鉴定效果，对于固相微萃取还可从萃取头改进等仪器自身的角度来研究。

(四)自动热脱附法

自动热脱附法原理类似固相微萃取法，利用吸附管吸取汽油样品后加热脱附再冷凝，然后加热进入气相色谱仪。自动热脱附提取汽油流程为：连接真空进样泵吸附→加热脱附→次级捕集阱→载气吹扫→色谱分离。邢若葵等[29]提出ATD自动热脱附法来提取火场的汽油残留物，这一方法的最大好处是将汽油的检出限降低。刁中文等[30]对此方法进行了改进，研究了在80 ℃烘箱下吸附样品将吸附时间减少为4 h，静态脱附时间长但操作简单，一般不污染样品，动态脱附时间较短但操作繁琐。同时指出脱附技术的不足是不适合于重组分的提取，此方法存在一定的局限性。夏攀等[31]提出微吸附采样技术提取火场汽油残留物，由多根厚液膜色谱柱在气泵作用下可以在短时间吸取残留物。江勇等[32]采用沸石预处理样品，使得到的GC图形较为干净，避免了繁多热解产物的干扰。

采用顶空进样法其杂质干扰较大，一般是作为固相微萃取的辅助手段。如丁军凯等[23]将汽油置于顶空采样仪中再由SPME提取。要想全面提取汽油成分，溶剂提取法是最好的选择，但是火场鉴定通常是痕量鉴定，这种情况下使用溶剂提取法便不够合适。固相微萃取技术的检测条件简单、操作方便，可排除杂质干扰，但只能检出低沸点的小相对质量有机化合物，对大相对质量的有机化合物检测效果不好，需要其他检测方法的辅助说明。对于火场汽油鉴定，目前的主流鉴定方案以固相微萃取和ATD自动热脱附为主，但在实际应用时最好以溶剂提取法为辅助，保证离子谱图结果更加全面。

二、基于GC/MS的放火火灾汽油鉴定的干扰排除技术研究

汽油是石油的馏出分之一，品牌、类型多样。火场环境复杂，一些可燃物如塑料等高聚物、某些灭火剂、建筑材料等也是石油的馏出物，这些材料热解将产生与汽油相似的热解产物。其他石油产品更是含有与汽油相似的物质，这将影响火场汽油的鉴定。

高佳鑫等[24]选择常见的聚合物如PE等单独加热热解和加入2 mL93#汽油共同加热热解，共同加热得到的总离子流图与聚合物单独加热总离子流图对比显示，EVA、聚苯乙烯热解后会产生对汽油鉴定干扰的特征物质，当汽油与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共同燃烧时汽油自身的特征物质如苯环在燃烧过程中遭到破坏导致含量减少，这很大程度上干扰了汽油的鉴定。顾海昕等[33]研究了汽油特征化合物的水损规律，发现在混凝土、土壤和木材上点燃汽油，汽油样品的15种特征化合物未受影响，可以全部检出；当汽油样品受水浸泡后提取，萘系物将不能检出。

(一)特征离子碎片峰的分析

要有效鉴定汽油，首先要通过对样品的总离子流色谱图和提取离子流图与标准汽油样品的谱图进行分析对比确定特征化合物。针对放火火灾现场，汽油的鉴定分类应分别从原始组分、残留物、烟尘和心血的角度来进行。如表1所示为汽油原始组分、燃烧残留物的主要成分[34]。在石油加工为汽油的过程中，烷烃、烯烃、芳香烃同时存在，烯烃因其燃烧不稳定，需要尽量降低其含量。故对于原始汽油，以直链烷烃的鉴定为主；对于汽油燃烧残留物，因烷烃被消耗，故以苯、甲苯等为主。

表1 汽油原始组分与燃烧残留物的主要成分

对于汽油原始组分的鉴定，章虎等[35]得到93#汽油原样的GC/MS分析后，鉴定出124种组分。这是对汽油原样特征化合物的全面检测，由总离子流色谱图，结合质谱图检索，共查到了94种组分，并测定了各组分相对含量，其中，甲苯含量最高，其次是烷烃类。李文海等[36]在此研究基础上，进一步提出了对每个色谱峰都进行检索的操作过于繁琐，采用自动卷积定性系统可一次性完成对色谱峰的鉴别。张桂霞等[37]在棉织物上鉴定微量汽油，充分发挥了GC/MS鉴定中的痕量鉴定优势，使得汽油因挥发而导致鉴定效果变差的情况最大程度减小。崔建方等[34]通过试验得到了93#汽油原始组分的成分共有191种，其中准确定量达到139个，比章虎等人的试验成果提高了精度。特征化合物的不一样与鉴定数据缺乏通用性，软件与仪器的处理模式有关。曾义等[38]对不同地区不同标号的汽油建立了GC/MS谱图库，指出直链烷烃的含量不同可作为不同来源地汽油识别的依据，这为放火案件的进一步甄别提供便利。对于汽油燃烧残留物的鉴定，张成功等[21]认为母离子的选择对于放火鉴定很重要，并且认为由于汽油燃烧后稳定的残留物是芳香烃，故选用质荷比91作为母离子。试验结果达到检出限0.65 pL·mL-1，精度较高。姜华等[26]发现萘(m/z142、128)在质谱图上稳定出现。查正根等[25]选用萘在试验载体(木材、棉质衣物等)都基本一致的化合物上去分析残留物特征组分的相对面积，得到了直观的数据结果。刁中文、邢若葵[30,39]等通过塑料瓶、93#汽油及汽油燃烧残骸的总离子流图对比证实C3苯和C4苯的缺少可得出排除汽油存在的结论。

Yang等[40]得到木地面上的汽油燃烧特征化合物是C2苯和4-甲基-4-羟基-2-戊烷。邹红[41]通过试验分析了93#汽油的燃烧残留物的特征组分，结果发现苯等芳香化合物占主要部分，初始部分出现的是分子量小的轻组分烷烃和芳香烃，随后是分子量较大组分。姜华等[26]对烷烃类等4类特征化合物的质谱图进行分析得到不同介质汽油质谱图规律基本相同，残留物轻组分含量高时，轻组分部分烷烃类物质有丰度。这与GB/T 18294.5—2010的试验结果基本一致，较好地验证了汽油燃烧残留物的特征组分以芳香烃为主的结论。

对于汽油燃烧烟尘的鉴定，李飞等[42]提出汽油燃烧烟尘总离子流图中菲所占比例最大(33%)，在25.05 min出峰。张金专等[43]对93#汽油原样在天然棉纤维和涤纶样品上的燃烧烟气进行分析，总离子流色谱图表明汽油燃烧烟气特征组分是苯和辛烯。朱梦如等[16]对90#汽油在地毯上的燃烧烟尘进行GC/MS分析，总离子流色谱图表明特征成分包括含醚键的醇类、邻苯二甲酸二乙酯、正丁胺。邢若葵等[29]对油漆稀释剂和汽油的差别进行分析，新鲜汽油含有C4～C7的特征烷烃。新鲜汽油和残留物的萘类化合物均在20 min左右出峰且强度较大。Lennard等[44]提出建立目标化合物色谱库以有效地克服背景干扰。NIST谱库等可以与火场样品的质谱图进行比对。王伟等[27]通过对比汽油、空白样本、血样和火场死者血样的总离子流图，明显看到火场死者血样中含有汽油信息。除了考虑烃类化合物的离子图谱区别来排除干扰外，丁军凯等[23]基于石油制品中汽油残存有噻吩类物质，采用依据保留时间对标记了13处硫化物的方法来鉴定汽油，结果显示硫化物区别显著。MartínAlberca等[45]提出酸化汽油的特征化合物是含有叔丁基的成分如1-叔丁基-4-乙苯、叔丁基甲苯或叔丁基二甲苯。在酸性物质作用下，汽油的部分芳香烃物质在燃烧后消失，同时生成新成分叔丁基醚。Ljc等[46]依据汽油燃烧后的高辛烷值性质提出用烷基化成分标记汽油。

需要注意的是由于汽油容易挥发，不同挥发时间下汽油的特征化合物种类和相对含量会发生变化。张桂霞等[37]发现15 min后汽油的轻组分如C7～C9直链烷烃已挥发完全，故早提取早鉴定对于特征化合物信息的完整得到具有重要意义。

(二)谱图识别优化的研究

目前对于谱图的后处理困难主要在于残留物、烟尘等提取流图的杂质过多，导致谱图信息中有效信息被覆盖混淆，鉴定人员难以直接定性，发展多种谱图识别优化技术具有必要性。数学软件的发展和提取、试验条件的结合推理则可帮助分辨谱图信息，准确定性汽油，在更微量的水平定性汽油。

对于总离子色谱图中的噪声问题，顾海昕等[33]利用AMDIS软件克服噪声干扰，将噪声降低然后将单个化合物与标准谱图对比，检索出需要的目标化合物。范子琳[47]、徐豫青[13]等依据二级色谱质谱的概念，即得到总离子色谱图后，先选择母离子而把其他离子作为干扰抛出阱外再将母离子击碎，比较子离子碎片，将汽油检测的灵敏度提高。这两种方法均可有效降低背景干扰。对于汽油原样总离子流色谱图信息过多，崔建方等[34]通过背景扣除和对重叠峰分离，由流入点(保留时间)的不同确定各个组分，得到种类全面的汽油特征化合物种类数据，并采用面积归一化方法进行定量分析。这样得到了汽油原始组分的完整谱图信息，但这一方法需要分析所有的色谱峰信息，较为耗时。查正根等[25]创新提出相似度分析来处理种类繁多的数据，但只有色谱峰信息完整时，相似度计算才有意义。虽然火场炭灰和衣物残留物上汽油TIC图与93#汽油TIC图存在差异，但是存在13种相似的色谱峰可以作为汽油鉴定的依据。

数据处理软件实现了对谱图的半自动化分析，建立了相关模型识别汽油类型。模式识别流程为：训练集→预测集→分类结果，包括PCA、Fisher、KNN等方法的模式识别，是将汽油特征组分的数据作为变量导入MATLAB或SPSS数据处理软件中，依靠变量之间的相似度对变量进行分类，得到主成分，实现数据降维，分辨不同标号品牌的汽油，是难度更大的汽油鉴定。

李飞等[42]利用PCA对汽油燃烧烟尘的总离子流色谱图进行积分处理，由14种物质作为包括特征物质、保留时间和面积百分比的基础数据处理后得到3个主成分。经对未知样品进行检测，成功分辨93#汽油与97#汽油。Monfreda等[48]利用PCA对来自意大利北部加油站的新鲜汽油进行品牌鉴别，通过碎石图分析了5个汽油品牌在各个主成分的区别。支有冉[49]利用KNN方法建立数据预测集对90#和93#汽油进行分类，由已知样品与未知样品的欧式距离确定相近的物质成分。陈振邦等[50]利用Fisher判别方法，通过投影降低数据分析维度，进一步实现多个品牌汽油的识别。

定量分析对于谱图分析同样具有意义，包括面积归一化法、内标法、外标法等得到了学者的应用。沈浩等[14]以汽油中的8种化合物为目标化合物，由原始组分与残留物的函数关系式定量分析其变化规律。田桂花等[51]借助内标法鉴定火场中的痕量汽油，选择正十四烷作为内标物，借助热脱附方法提高汽油回收率，制备甲醇-汽油标准溶液，建立残留物中苯和萘系的标准曲线，拟合汽油浓度的线性回归方程。

火场汽油燃烧残留物、烟尘的总离子流图背景干扰较大，提取到的总离子流图各组分相对峰面积、形态各异。痕量鉴定中的背景干扰排除、获取完整的谱图信息、自动化分析谱图、定量分析谱图是对谱图识别优化的有益尝试。

三、结束语

对于火场汽油的鉴定趋势，一是要坚持全面鉴定，对于经过勘验和询问确定有放火嫌疑的火场，对汽油的鉴定物质包括残留物、烟尘和尸体等处的鉴定。二是发展小型、便携式GC/MS仪以直接在火场鉴定汽油残留物和烟尘，避免将汽油提取再送到实验室鉴定的繁琐过程，可有效提高办案效率。Visotin等[52]借助热惯性的色谱仪和微型环形离子阱质谱仪与固相微萃取技术结合，在火灾现场检测出汽油残留物的总离子流色谱图。三是定性和定量技术结合来更加有效地鉴定汽油残留物，通过自动化对比谱图库和计算机软件自动分析，提高对汽油残留物的辨识效率，同时定量分析峰面积可以更好地定性汽油性质。Bertsch等[53]在2015年就提出一种自动鉴定火场残留物样品的自动化分析系统方法。

放火火灾现场通常较为复杂，汽油鉴定的对象包括未烧汽油、烟尘和残留物，但重点是残留物的鉴定。火调人员要准确在起火部位处提取助燃剂，鉴定人员应避免定性思维，避免主动往汽油方向靠拢鉴定，同时鉴定需要科学全面判断，出具正确的鉴定意见。