成核剂TMP-1在共聚聚丙烯K4826中的应用

王 晶 王 晨 李向阳 王 凯

（山西化工研究所，太原，030000）

聚丙烯（PP）因其优异的力学性能、良好的加工成型效果、来源广泛、价廉易得、无毒无害等优点被众多学者所关注，进而成为树脂合成领域中的研究热点之一。PP常拥有α、β、γ等多种晶型[1]，可造性好。但是PP常因内部大球晶的存在导致其耐冲击性差、透明度低、刚性不足等，限制了该材料的应用。成核剂能够转变PP的晶型结构，缩短成型周期，提高结晶度，增加透明性等。本文通过引入成核剂TMP-1的方法，对PP进行性能改性，以期制造出高性能化的聚丙烯产品。

TMP-1是一种高效有机磷酸酯盐类成核剂，完全没有异味。其功能是能够增加聚丙烯制品的透明性、刚性、表面光泽和耐热变形性及其他物理机械性能，并能加快结晶速度，缩短制品的成型周期，与传统的 DBS类成核透明剂相比，低浓度下增透效果突出，耐萃取，与树脂相容性好，特别适用于聚丙烯的增透、增刚、增光改性。同时，本品对PET、PBT、尼龙等工程塑料具有良好的成核效果。

本文选用共聚PP作为基础研究树脂，以山西省化工研究所的TMP-1成核剂对其进行改性研究，借助差示扫描量热仪、熔融指数流动仪、数位冲击试验机等对改性聚合物进行性能表征。

1 实验部分

1.1 原料与助剂

PPK4826，中国石化集团北京燕山石油化工有限公司；B215，巴斯夫有限公司；TMP-1成核剂,山西省化工研究所（有限公司）。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，南京杰亚挤出装备有限公司；注塑机，丰铁塑机有限公司；差式扫描量热仪DSC，瑞士Mettler-Toledo公司；万能拉力机，深圳新三思材料检测有限公司；悬臂梁冲击试验机，天津材料实验机厂。

1.3 试样制备

将成核剂、抗氧剂以及共聚聚丙烯按表1所示配比准确称取后置于高速混合机中混合均匀，之后将其添加到螺杆挤出机中，在200～240℃温度下进行挤出造粒，烘箱干燥8 h以上，通过注塑机注塑得到标准样条，即成核剂改性后的PP试样。

表1 样品配比Tab.1 Formulae of PPK4826 samples单位：mg/kg

1.4 测试方法

差示扫描量热法（DSC）：取样条同一位置试样6～8 mg，在氮气保护下以10℃/min的升温速率从25℃升至200℃，恒温3 min消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降至室温（25℃），接着以10℃/min的升温速率升至200℃，记录曲线。参照标准GB/T 19466.3-2004。

悬臂梁冲击试验按GB/T 1843-2008进行；万能拉力弯曲性能按GB/T 9341-2008进行；拉伸性能按GB/T 1040.2-2004进行；收缩性能按GB/T 17037.4-2003进行；热变形温度测试按GB/T 1634.2-2004进行。

2 结果与讨论

2.1 成核剂TMP-1改性共聚PP的热学性能分析

图1是不同添加量TMP-1成核剂与PP4826共混样品的DSC结晶曲线、熔融曲线，表2是相应的结晶参数。从图中可以看出，随着TMP-1成核剂添加量的增多，PPK4826/TMP-1复合材料的结晶温度向高温方向移动。这可能是随着TMP-1成核剂的引入，聚丙烯树脂由均相成核转变为异相成核，晶核密度增加，晶体尺寸减小，高分子链段排列更加规整，这对加快聚丙烯树脂结晶速度，缩短制品成型周期有较大的帮助。

图1 PPK4826/TMP-1共混样品的DSC结晶曲线（-10 ℃/min）、熔融曲线（10℃/min）Fig.1 DSC crystallization curves(-10℃/min)and melting curves（10 ℃/min）of PPK4826/TMP-1 samples

表2 PPK4826/TMP-1共混样品的结晶参数Tab.2 Crystallization parameters of PPK4826/TMP-1 samples

2.2 成核剂TMP-1改性共聚PP的力学性能分析

由图2可知，就拉伸强度而言，加入成核剂改性后的PP其拉伸强度较空白略有提升；就断裂伸长率而言，随着TMP-1剂量的增加呈现先增大后减小的变化；对拉伸断裂应力及应变来说均有所改善。

图2 TMP-1对PPK4826拉伸性能的影响Fig..2 Effect of TMP-1 on tensile properties of PPK4826

图3 TMP-1对PPK4826弯曲性能的影响Fig.3 Effect of TMP-1 on the bending properties of PPK4826

由图3可知，TMP-1（2000mg/kg）对应的弯曲模量较高，为1223.1 MPa，提升17.26% ，增刚效果显著。较空白而言，为达到增刚效果可引入成核剂TMP-1（2000mg/kg）。

由图4可知，加入成核剂TMP-1后对PP的冲击性能均有所提高，TMP-1添加量为600 mg/kg时成核剂TMP-1的增韧效果最为明显，达到5.5 kJ/m2，提升30.64%。但添加成核剂2000 mg/kg时增韧效果较添加量为600 mg/kg时有所损耗。

由图5可知，在成核剂TMP-1添加量为600 mg/kg时热变形温度达到最高，为94.3℃，提升15.14%，耐热性好；添加量为2000 mg/kg时热变形温度有所下降。综合而言，优选TMP-1(600 mg/kg)体系。

图4 TMP-1对PPK4826冲击性能的影响Fig.4 Effect of TMP-1 on impact performance of PPK4826

图5 TMP-1对PPK4826热性能的影响Fig.5 Effect of TMP-1 on thermal performance of PPK4826

图6 TMP-1对PPK4826收缩性能的影响Fig.6 Effect of TMP-1 on shrinkage performance of PPK4826

由图6可知，不同添加剂量的成核剂TMP-1都会对PP制品的收缩产生影响。就平行流动方向收缩性能而言，TMP-1(2000 mg/kg)较TMP-1(600 mg/kg)的影响要小；就垂直流动方向而言，添加成核剂TMP-1(600 mg/kg)对收缩影响较小。但较空白而言，所有配比对收缩均有所损耗。

3 结论

（1）成核剂 TMP-1在 PPK4826中，随着添加量的增大，力学性能得到显著提升，但添加成核剂会对其收缩性能产生影响。

（2）在引入不同剂量成核剂TMP-1体系中，TMP-1（2000 mg/kg）弯曲模量提升较大，增刚效果最为明显；冲击性能方面，TMP-1（600 mg/kg）体系增韧效果明显；拉伸性能方面，没有明显损耗；热性能方面，制品耐热性均得到改善，其中TMP-1(600 mg/kg)体系改善效果最好；收缩性能方面，所得制品均有所损耗。