包膜肥料用魔芋飞粉共混膜的性能与结构研究

耿胜荣 陈新 王晓芳

摘要：以魔芋飞粉/淀粉、聚乙烯醇（PVA）为主要原料，通过流延成膜法制备魔芋飞粉/淀粉共混膜，并评价共混膜的降解性和氮素缓释性。结果表明，纯PVA膜吸水倍数、拉伸力和穿刺力分别为0.57 g/g、951.7 N和49.7 N，飞粉与PVA比例从0.2∶1增加至0.6∶1时，共混膜吸水倍数为1.0 g/g左右，拉伸力和穿刺力分别从763.2 N和44.475 N升高至1 253.2 N和70.5 N；浸泡28 d后纯淀粉膜和纯PVA膜的氮素缓释率为3.170%和4.201%，而飞粉共混膜缓释率为17.704%～50.210%；由红外图谱在3 700～3 000 cm-1的峰变窄，在2 910 cm-1出现尖峰，说明葡甘聚糖的C-H的伸缩振动增强，飞粉与聚乙烯醇之间发生相互作用；经过电镜扫描测定之后，可以看到编号为0∶1和st∶1的共混膜表面没有明显的孔洞，0.2∶1和0.4∶1的共混膜表面有少许孔洞，而飞粉0.6∶1的共混膜表面有较多的孔洞，并出现霉点，说明共混膜发生降解。因此，飞粉与PVA共混可改善膜的耐水性和机械性，膜的降解性提高、肥料的缓释速度可精确控制。

关键词：魔芋飞粉；共混膜；缓释性；降解性

中图分类号：TQ321.2；S632.9 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）12-0095-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.12.026

Abstract： The konjac fly powder/starch blends were prepared by casting the konjac flour/starch and PVA as the main raw materials. The effects of fly ash on the properties of the films were studied from the degradation and the release of nutrient. Results After adding fly powder and pure starch，the blending ratio of 0.6∶1 blends was 0.96，st∶1 blends were 0.57，the puncture force and tensile force increased，and the proportion of fly powder was higher. The effect of 0.6∶1 blends was 70.538 N and 1 253.18 N respectively. The 28 days nitrogen slow release rate of pure starch film was 3.170% and of pure PVA membrane was 4.201% respectively. The nitrogen slow release rate range of different fly powder content membrane were from 17.704%～50.210%. The peak of 3 700～3 000 cm-1 was narrowed at 2 910 cm-1 And the interaction between fly powder and polyvinyl alcohol was enhanced. After scanning electron microscopy，it was observed that the surface of the blend film numbered 0∶1 and st∶1 was not Significant holes，0.2∶1 and 0.4∶1，have a small number of pores on the surface of the blend film，while the fly powder 0.6∶1 has more pores on the surface of the blend film. And the emergence of mold point，indicating the degradation of the film. Conclusion Flying powder is beneficial to the sustained release of the film，and it also promotes the degradation.

Key words： konjac fly powder； blended film； release ability； degradability

包膜肥料[1]是能依據作物营养阶段性、连续性等营养特性，利用物理、化学、生物等手段调节和控制释放养分供应强度与容量，达到供肥缓急相济效果的植物营养复合体。包膜肥料的施用可提高肥料利用率、减少肥料流失造成的污染问题。同时减少施肥生产中的财力和劳力消耗，是当今肥料领域的研究焦点[2]。其中包膜是包膜肥料研制的关键。传统的有机物包膜如聚乙烯醇，可以实现肥料的高效利用，但是降解困难或周期长[3]；纯淀粉膜作为包膜材料可实现全降解，但是膜机械性能差，不能满足包膜材料的标准要求。

魔芋飞粉[4]主要为魔芋的表皮部分，含淀粉、葡甘聚糖的总和达23%，其中魔芋葡甘聚糖[5]由β-1，4糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖和D-吡喃甘露糖组成，具有优良的束水性、增稠性、成膜性等特性。鉴于多糖的添加对于改善淀粉/聚乙烯醇共混膜的相容性已有相关的报道，而作为魔芋加工副产物的魔芋飞粉，集淀粉与多糖于一体，研究魔芋飞粉与聚乙烯醇共混制备包膜材料，具有一定的科学价值和应用价值。

本研究重点开展共混膜中飞粉添加量的优化、包膜肥料中氮素缓释性和包膜材料在土壤中的降解性过程试验，为魔芋飞粉的深加工提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

魔芋飞粉，湖北一致魔芋生物科技股份有限公司提供；玉米淀粉，武商量贩农科城店购买；PVA，型号1750±50，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 仪器与设备

TA-XTPlus质构仪，英国SMS公司；Quanta200扫描电镜，荷兰FEI公司；热重仪器209C，德国耐驰科学仪器有限公司；NICOLET 5700 红外光谱，美国热电公司；数显恒温水浴锅，国华电器有限公司；电热鼓风干燥箱，重庆四达试验设备有限公司；电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 流延膜的制备 按照表1中几种处理所要求的比例，取好各原料，待用。将PVA与去离子水混合，在95 ℃下水浴加热并搅拌2 h，至PVA完全溶解后，加入飞粉和甘油继续水浴加热并搅拌1 h。将混合液缓慢倒入聚四氟乙烯膜具中，尺寸为13 cm×20 cm×3 cm，置于60 ℃的鼓风干燥器内烘干3 h。烘干完毕后取出模具放置在室温条件下，自然冷却24 h后取膜。

1.3.2 耐水性测定 截取平整透明的膜3 cm×3 cm，在50 ℃的烘箱里干燥1 h后，称重记录为M0，将膜放入去离子水中吸水24 h后再称重记录为M1，吸水倍数=（M1-M0）/M0×100%。

1.3.3 机械强度测定 截取平整透明的膜3 cm×3 cm，在75%恒湿环境中平衡24 h后进行测定。在质构仪上选择TPA模式，P/2N探头，测试参数如下：矫正高度5 mm，测试前速度1.5 mm/s，测试速度10 mm/s，测试后速度1.5 mm/s。设置好参数后，将准备好的膜放在质构仪上开始测试，测试峰的最大值即为穿刺力。

采用大托盘制膜，截取2 cm×10 cm长条，在75%恒湿环境中平衡24 h后进行测定。在质构仪上选择拉伸模式，测试参数如下：探头距离30 mm，拉伸距离150 mm，拉伸力为1 g。设置好参数后，将准备好的膜放在质构仪上开始测试，测试峰的最大值即为拉伸力。

1.3.4 肥料缓释性测定 将整张膜对折裁剪成2个三角形，再对折用封口机封好一边，根据膜的质量称取5 g尿素，灌入膜中将口封好，每种标记的膜做2个样品。每个样品加入100 mL的去离子水，在25 ℃的恒温水浴锅中保温，每隔4 d取一次样，每次取10 mL样品溶液用于测定氮素含量。再向原溶液中加入10 mL去离子水补齐到原体积100 mL。根据样品溶液中的含氮量，绘制含氮量-缓释时间曲线，分析肥料的缓释效果。

1.3.5 薄膜降解性测定 选取光滑、无气泡的膜，每次处理7张。埋入土中10 cm深处，并做好标记，每隔一个月取一次样品，用湿纱布小心去掉泥土杂质后，拍照记录表观破损和霉变情况，并于室温自然干燥后扫描电镜分析其微觀结构破损变化。

扫描电镜观察条件：用剪刀剪下1 mm×4 mm的膜长条，用导电胶固定于制样台上，使截面朝上。放入喷金池中喷金约20 min后，采用扫描电镜扫描放大100～1 000倍数的截面形貌，并拍照。

1.3.6 热重分析 将膜剪成碎片，称取样品约5.0 mg，在热重分析仪上进行热重扫描，温度范围为室温至700 ℃，升温速度为3 ℃/min。

1.3.7 基团结构测试 平衡膜在50 ℃烘箱中烘至恒重，采用全反射法扫描500～4 000 cm-1波数范围的光谱吸收。红外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可达0.09 cm-1。反射附件：Ge晶体-ATR、金刚石-ATR。以吸收波长和透过率为横、纵坐标采用Origin作图。

1.4 数据分析

数据采用Excel软件进行平均值和标准误的计算，曲线采用Origin软件作图。

2 结果与分析

2.1 共混膜中飞粉比例对膜耐水性和机械强度的影响

不同魔芋飞粉添加比例的膜耐水性见图1a。纯PVA膜（编号0∶1）24 h吸水倍数为0.57 g/g，淀粉与PVA共混膜（编号st∶1）吸水倍数为1.01 g/g，飞粉与PVA共混比例从0.2∶1增加至0.6∶1时，吸水倍数从1.06 g/g下降至0.96 g/g。同样比例的飞粉和淀粉与PVA共混膜，吸水倍数前者略低于后者。可见，飞粉与PVA共混膜比淀粉-PVA共混膜的耐水性略有提高。

不同魔芋飞粉添加比例的膜机械强度见图1b，拉伸力反应膜断裂时的强度和穿刺力反应膜刺破时的强度。纯PVA膜拉伸力和穿刺力分别为951.720 N和49.682 N，淀粉与PVA共混膜分别为532.200 N和34.157 N。飞粉与PVA共混比例从0.2∶1增加至0.6∶1时，两种力分别从763.200 N和44.475 N升高至1253.200N和70.500N。同样比例的飞粉和淀粉与PVA共混膜，机械强度前者明显优于后者。并且在测试时发现，飞粉共混膜穿刺后变形长度更长，这说明膜的拉伸性能好，干燥时不易破裂。可见，飞粉与PVA共混膜比淀粉-PVA共混膜的机械强度明显提高。

淀粉分子干燥过程中发生凝沉[6]是相分离的重要因素。而魔芋葡甘聚糖具有较好的保水性，在膜干燥过程中减缓膜中水分蒸发，抑制飞粉与PVA两者相分离，增加了膜穿刺力和拉伸性能。本试验中添加飞粉的共混膜吸水倍数减小，穿刺力增强，可能原因是葡甘聚糖与PVA形成氢键，提高了体系的稳定性，膜的均一性增强。

2.2 共混膜中飞粉比例对氮素缓释性的影响

用不同共混比例的膜包膜尿素制备尿素包膜肥料。待缓释的尿素量和去离子水量均保持一致，28 d内缓释液中检测到的可溶性铵态氮含量见图2。飞粉与PVA共混比例为0.6∶1的包膜肥料氮素缓释速度最快，在第4天约有25%的氮缓释量，在16 d后缓释量趋于平稳，缓释速度下降，在第28天缓释量直线增加，推测膜有小孔破损。共混比例为0.4∶1的包膜肥料前8 d氮素缓释量约5%，在第12天约有25%的氮缓释量，此后缓释量快速增加，速度保持不变。共混比例为0.2∶1的包膜肥料前16 d保持约2.5%的氮缓释量，此后缓释量直线增加，第28天达到20%左右氮缓释量。淀粉/PVA和纯PVA膜制备的包膜肥料在前28 d缓释量仅为2%左右。由此可见，淀粉/PVA共混或纯PVA膜的缓释期非常长，无法满足短中期作物的需求。而飞粉与PVA共混，缓释期方面有多样化的改变，满足短、中、长期作物对肥料的缓释速度需求。

欧洲标准化委员会认为在24 h内养分释放量小于等于15%，在28 d内释放量不大于75%，在确定的释放期内养分释放量要超过 75%作为评价缓释肥的标准；美国Puresell公司、以色列Haifa化学公司则认为在 21 ℃的静水中和确定的时间内养分释放达到80%作为聚合物包膜肥料的评价标准[7]。本研究中包膜材料在24 h和28 h的测定数据完全符合国际标准。

2.3 共混膜中飞粉比例对膜降解性的影响

2.3.1 土埋降解过程中膜外观的变化 土埋降解30、60和90 d后取出的共混膜样品外观见图3。降解30 d的共混膜中，st∶1和0∶1的共混膜颜色比较浅，没有孔洞。飞粉添加比例从0.2增加至0.6时，膜的颜色逐渐加深，孔洞也逐渐增大。降解60 d的共混膜中，st∶1的膜变黄，表面有明显的孔洞。0.4∶1、0.6∶1膜孔洞较30 d的样品有增大，并且膜表面出现了霉点。降解90 d的共混膜表面的孔洞和霉点较60 d时呈增多的趋势。从土埋降解的现象来看，膜必需有一定的含水量才能出现霉点[8]，最后产生降解的孔洞。飞粉共混膜在30 d开始降解，比例越大降解速度越快。而淀粉共混膜出现降解在30～60 d，降解速度与0.2飞粉添加比例的接近。纯PVA膜很难降解，在90 d时仍未看到霉点。可见，飞粉共混膜比淀粉共混膜、纯PVA膜的降解效果好，作为包膜肥料使用可以降低对环境的污染。

2.3.2 土埋降解过程中膜结构的变化 降解60 d的0.6∶1（飞粉-PVA共混膜）、0∶1（纯PVA膜）和st∶1（淀粉-PVA共混膜）的全反射红外光谱见图4。由文献[9，10]可知，纯淀粉在3 600～3 000 cm-1的区域为O-H键的伸缩振动宽峰，在1 500～800 cm-1的区域是由葡萄糖单体振动产生的重叠和复杂的光谱，称为指纹区，如1 458、1 380和1 261 cm-1处的峰分别是CH2的弯曲振动、C-H和C-O-H的弯曲振动、葡萄糖单元侧链CH2OH的相关振动。

由图4可以看到，0.6∶1、0∶1和st∶1三者在3 500～3 000 cm-1、1 500～800 cm-1区间的峰依次变窄和变尖锐，峰强依次增加，这些变化与淀粉、葡甘聚糖、PVA分子本身的基团特性差异有关，2种分子间的相互作用也有影响。与纯PVA膜相比，飞粉-PVA共混膜在3600～3 000 cm-1的峰变窄，在2 900、1 420、1 320 cm-1的尖峰消失，尤其是在1 070 cm-1处尖峰右移，而淀粉-PVA共混膜在3 600～3 000 cm-1的峰变尖，在2 900、1 410、1 330 cm-1出现强烈的尖锐峰，特别是在1 080 cm-1处的峰更长，这说明飞粉和淀粉分别与PVA相互作用，从而影响了官能团的峰值变化。

不同比例的共混膜分别降解1个月、2个月和3个月后的电镜扫描见图5。从图5a可以看到，放大500倍后，编号为st∶1和0∶1的共混膜表面没有明显的孔洞，0.2∶1和0.4∶1的共混膜表面有少许孔洞，0.6∶1的共混膜表面有较多的孔洞。图5b和图5c将飞粉共混膜与纯聚乙烯醇膜和淀粉膜相比较，可以看到飞粉共混膜表面有较明显的孔洞。这说明编号为0.2∶1、0.4∶1和0.6∶1的薄膜发生了降解，其中0.6∶1的共混膜降解的更多，编号为0∶1和st∶1的共混膜几乎没有发生降解。

2.3.3 土埋降解过程中热稳定性变化 降解1个月、2个月和3个月的共混膜进行室温至700 ℃的TG曲线扫描分别见图6a、图6b、图6c。据参考文献[11]可知，150 ℃以下是共混膜中结合水的热分解失重，160～420 ℃是淀粉等挥发和分解损失，420～600 ℃为残渣分解损失。由图6可以看出，共混膜主要在200～400 ℃质量损失率比较大，且总的质量损失率超过80%，说明热分解比较完全。其中图6c淀粉和飞粉共混膜从100 ℃开始失重，可能是因为在土中埋入时间长了，薄膜结构发生变化。

共混膜的热分解曲线的温度和质量损失率见表2。从表2可以看到，纯聚乙烯醇膜、淀粉共混膜和飞粉共混膜均表现为四步失重过程，在200 ℃以下和400 ℃以上两个阶段的质量损失率不高，说明分解较少。且在第3阶段（基本在200～400 ℃）质量损失率最大，其中淀粉共混膜和0.4∶1飞粉共混膜的质量损失率达到60%以上，在第一阶段（30～120 ℃）和第二阶段（400～700 ℃）质量损失率较低，基本在18%以下，说明热分解的温度主要是在200～400 ℃，在此温度间的总质量损失率达到70%以上。并且几种共混膜的最终质量损失率都在87%以上，热分解比较接近，说明加入了飞粉后，并不影响共混膜的热分解。

3 结论

1）飞粉的加入提高了薄膜的耐水性，飞粉比例越大，吸水倍数越小，淀粉对耐水性的影响更大，但都提高了薄膜的机械强度，飞粉的比例越大，薄膜的机械强度越大。

2）加了飞粉的薄膜有更好的缓释效果，比例为0.6∶1的共混膜对尿素的释放控制的最好，其缓释符合包膜肥料的标准。

3）比例为0.6∶1的共混膜在埋入土中3个月中出现了明显的孔洞，说明发生了降解，有利于用作缓释肥料包膜，不污染环境。

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