异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料实验研究

李华成，郑智嵘，李海亮，王春飞，罗衍阳

(1. 中信大锰矿业有限责任公司 崇左分公司，广西 崇左 532200； 2. 崇左市节能监察中心，广西 崇左 532200； 3. 广西民族师范学院，广西 崇左 532200)

0 前 言

镍钴锰酸锂三元材料作为锂电池正极材料一致性好、循环性能更好、并且能量密度和性价比比较高。因此，镍钴锰酸锂三元材料成为近年来产量增长最快的正极材料品种[1]。目前市场上镍钴锰酸锂材料正在逐步取代其他正极材料的市场，就目前的市场分析可以看得出美国和日本对电池的安全性能以及电池的寿命关注程度比较高，钴酸锂材料的市场也逐渐被三元材料取代了[2]。为提高电动汽车的推动力可以把将镍钴锰酸锂材料与锰酸锂材料进行混搭作为动力电池的正极材料[3]。

国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达了3个硬指标，单体电池能量密度200 W·h/kg以上(模块能量密度180 W·h/kg以上)，循环寿命超过4 000次或日历寿命达到15年，成本低于2元/W·h[4]。目前同时满足3个硬指标只有镍钴锰酸锂，所以本人认为未来动力电池的主流正极材料一定是NMC，而LPF和LMO由于各方面的缺陷将只能屈居配角的地位。

本论文主要是探究异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料对锂电池各方面性能的影响。因为在锂离子电池充放电过程中，锂离子在正负极材料中反复嵌入与脱嵌，使镍钴锰酸锂活性材料的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致镍钴锰酸锂发生层间松动而脱落，使内阻增大，电化学比容量减小[5]。论文中主要针对这些问题，提出用异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂，Al离子可稳定LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的结构，并且异丙醇铝包覆后可避免镍钴锰酸锂与电解液直接接触，减少电化学比容量损失，从而提高镍钴锰酸锂的电化学比容量，改善其循环性能，延长使用寿命。

1 试验技术方案及步骤

本试验技术方案见图1。

图1 技术方案及步骤

由图1可知，将镍钴锰酸锂三元材料与异丙醇铝按一定比例混匀，在高温下，加以焙烧，随后冷却至室温，粉碎，混合，筛分制得产品。

1.1 混料

原料：镍钴锰酸锂三元材料，中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司生产。

异丙醇铝：C9H21AlO3，白色或半透明块状物，河北京煌科技有限公司生产。

将镍钴锰酸锂三元材料与添加剂异丙醇铝按一定比例混合均匀(包覆量分别为0%、0.3%、0.5%、1%)，过筛。装入坩埚中待烧结。

1.2 烧结

将装入混合料的坩埚放入马弗炉中进行烧结。升温速度3℃/mim，空气流量0.8 m3/h。温度为650～750℃，恒温时间为7～15 h。

1.3 性能检测

1.3.1 正极片制备

取8 g左右试验样品，130 ℃干燥10 h，冷却，研磨。按质量比为83∶7∶7(试验样品：SP：PVDF)，称取导电剂SP，加入试验样品中研磨，然后加入配好溶剂的PVDF(NMP∶PVDF=9∶1，质量比)进行匀浆。匀浆后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面。将极片放入鼓风干燥箱中干燥，辊压，极片裁边，滚压。极片冲片成直径为14 mm的小圆片，极片称重，然后干燥。

1.3.2 组装扣式电池

首先把正极壳放平，用电解液湿润。取出锂片压平，将锂片平铺于正极壳的正中间，并将锂片完全浸润。把隔膜覆盖在锂片上，然后继续滴加电解液直到隔膜完全被浸润透。取出正极片，将正极片完全浸润，将正极片放置在隔膜的正中央，正极片有涂料的那一面朝下对着隔膜，然后将弹片加在垫片上置于正极片的正中央并且把正极片压平，盖上负极壳，封口，电池静置。

1.3.3 检测项目

烧结后试验样品分别检测振实密度、比表面、粒度分布、pH值。

烧结后试验样品按上述方法组装成扣式电池后分别检测0.5 C容量，1.0 C容量，50次充放电容量保持率。

2 试验结果与分析

试验各项检测结果列于表1。

表1 异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料的试验结果

2.1 不同包覆量对实验结果的影响

在保持温度T=700℃和时间t=10 h不变的情况下改变包覆量，包覆量分别为0%、0.3%、0.5%、1.0%时，镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.72，2.75，2.80，2.82 g/cm3。因为包覆量越多，镍钴锰酸锂三元材料越紧密，因而振实密度越大，因此在包覆量为1.0%时可以得出振实密度的最大值。

在保持温度T=700℃和时间t=10 h不变的情况下改变包覆量，包覆量分别为0%、0.3%、0.5%、1.0%时，镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.06，13.36，13.60，13.69 μm。在包覆量为1.0%时可以得出D50的最大值。

在保持温度T=700℃和时间t=10 h不变的情况下改变包覆量，包覆量分别为0%、0.3%、0.5%、1.0%时，镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为157，156.6，156.2，154.5 mA·h/g。可以看出1.0 C容量随着包覆量的增加而减少。

在保持温度T=700℃和时间t=10 h不变的情况下改变包覆量，包覆量分别为0%、0.3%、0.5%、1.0%时，镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为95.50%、97.82%、99.05%、99.10%。可以看出随着包覆量的增加，电池充放电50次容量的保持率一直上升，在包覆量为1.0%时，50次容量的保持率最大，由此可以看出增加包覆量可以提高电池的循环性能。

综合以上结果分析，包覆量为0.5%时，其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。

2.2 不同时间对实验结果的影响

在保持包覆量为0.5%，温度T=700℃不变的情况下改变时间，时间分别在7，10，15 h时，镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.62，2.78，2.85 g/cm3。可以看出振实密度随着时间的增加而增加。

在保持包覆量为0.5%，温度T=700℃不变的情况下改变时间，时间分别在7，10，15 h时，镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.10，13.55，14.68 μm。可以看出，随着时间的增加，D50上升趋势。这是因为，随着烧结时间的增加，镍钴锰酸锂三元材料反应更好，结晶充分，D50变大。

在保持包覆量为0.5%，温度T=700℃不变的情况下改变时间，时间分别在7，10，15 h时，镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为156.6，156.2，152.9 mA·h/g。可以看出，随着烧结时间的增加，1.0 C容量随之减小。

在保持包覆量为0.5%，温度T=700℃不变的情况下改变时间，时间分别在7，10，15 h时，镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为97.05%、99.05%、99.02%。可以看出，随着时间的增加，循环50次容量保持率先是增加然后在减小。由此可以得出在时间为10 h时50次循环容量保持率可以取得最大值。因为电池循环过程中容量保持率越高，越能延长锂电池寿命。所以在温度与包覆量一样的情况下最佳时间为10 h。

综合以上结果分析，烧结时间为10 h时，其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。

2.3 不同温度对实验的影响

在保持包覆量为0.5%，和烧结时间为10 h不变的情况下改变烧结温度，烧结温度分别为650，700，750℃，镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.60，2.80，2.85 g/cm3。可以看出，随着温度的不断增加振实密度也随着增加而增加。

在保持包覆量为0.5%，和烧结时间为10 h不变的情况下改变烧结温度，烧结温度分别为650，700，750℃时，镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.55，13.60，14.75 μm。可以看出，随温度的增加D50也随之增加。

在保持包覆量为0.5%，和烧结时间为10 h不变的情况下改变烧结温度，烧结温度分别为650，700，750℃时，镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为156.5，156.2，151.67 mA·h/g。可以看出，随着温度的增加1.0 C容量逐渐减少。

在保持包覆量为0.5%，和烧结时间为10 h不变的情况下改变烧结温度，烧结温度分别为650，700，750℃时，镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为96.62%、99.05%、99.10%。可以看出，随着温度的提高，电池充放电50次的容量保持率随之上升。

综合以上结果分析，包覆量为0.5%时，其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。

2.4 验证试验

经过分别分析包覆量、时间和温度对实验结果的影响，可以得出最佳试验条件。为了保证实验的准确性，再进行了一次验证实验。最佳试验条件为：加入异丙醇铝(C9H21AlO3)添加剂的用量为0.5%时、温度为700℃和时间为10 h。验证实验相关性能指标为：粒度呈正态分布，平均粒度Dm为13.5 μm，粒度分布图如图2。

图2 镍钴锰酸锂验证试验粒度分布

1.0 C容量达到156.2 mA·h/g，充放电50次后电池的比容量保持率为99.03%。电性能检测结果如图3。

图3 镍钴锰酸锂验证试验电性能检测结果

验证实验与之前最佳条件的试验结果一致。

2.5 电镜分析

用异丙醇铝包覆过的镍钴锰酸锂三元材料的SEM图和没有包覆过的镍钴锰酸锂三元材料的SEM图如图4～6。

包覆0.5%异丙醇铝的三元材料 没包覆的三元材料

图4NMC523镍钴锰酸锂三元材料的SEM图(10000倍)

包覆0.5%异丙醇铝的三元材料 没包覆的三元材料

图5NMC523镍钴锰酸锂三元材料的SEM图(3000倍)

包覆0.5%异丙醇铝的三元材料 没包覆的三元材料

图6NMC523镍钴锰酸锂三元材料的SEM图(1000倍)

可以看出：经过包覆过的晶体的表面更加的圆润和光滑，晶体表面越圆润和越光滑晶体的流动性就越好，而且包覆后的晶体比没有包覆的晶体大一些，晶体越大就越容易提高锂电池的振实密度。

3 结 论

本论文研究了异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料及对镍钴锰酸锂三元材料微观组织与性能的影响，通过借助TD、BET、压实密度、粒度分布、pH值、电学性能测试等分析手段对合成的523镍钴锰酸锂三元材料的各种性能进行了分析研究。从实验得出：加入异丙醇铝(C9H21AlO3)添加剂的用量为0.5%时、温度为700℃和时间为10 h时镍钴锰酸锂综合性能最佳。相关性能指标：平均粒度为13.5 μm、1.0 C容量达到156.2 mA·h/g，充放电50次后电池的容量保持率为99.03%。