柔软改性对柞蚕丝拉伸性能和染色性能的影响

张炜 张娟 董鹏飞 柴雄 李惠军

摘要： 选用双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐对柞蚕丝进行柔软改性，之后改变工艺条件用直接果绿LG对柞蚕丝染色，在最佳条件下改变柔软和染色顺序用叶绿素铜钠、活性红 BES和直接果绿LG对柞蚕丝进行染色比较。实验结果表明：经柔软改性后的柞蚕丝断裂强力减小，断裂伸长率增大;K/S值、红绿值a*、黄蓝值b*和色差DE*随着物料比的增大而增大，而红绿值a*和黄蓝值b*都随染液pH值的增大而增加，K/S值随pH值的增大而缓慢减小，色差DE*随pH值的增大几乎不变;柔软改性能提高柞蚕丝的K/S值，且先柔软后染色性能远高于先染色后柔软，但柔软改性对色牢度提升不明显。

关键词： 柞蚕丝;柔软剂;柔软改性;拉伸性能;染色性能

Effect of soft modification on tensile properties and dyeing properties of tussah silk

ZHANG Wei 1， ZHANG Juan 2， DONG Pengfei 1， CHAI Xiong 3， LI Huijun 1

（1.College of Textiles and Clothing，Xinjiang University， Urumqi 830046， China;

2.Liaoning Provincial Key Laboratory of Ecological Textile， Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China;

3.Merchant Marine College， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306， China）

Abstract： The soft modification of tussah silk was made with Bipalm Carboxyethyl Hydroxyethyl Methyl Sulfate Ammonium Salt， and then the process condition was changed to tussah silk dyeing with direct fruit green LG. Under the best conditions， the softening and dyeing order of tussah silk was changed and the dyeing order was compared with the tussah silk dyed with sodium copper chlorophyllin， active red BES and direct fruit green LG. The experimental results showed that the breaking strength of the tussah silk was reduced and the elongation at break increased; the K/S value， the red green value a*， the yellow blue value b* and the chromatic aberration DE* increased with the increase of material ratio; the red and green value a* and the yellow blue value b* increased with the increase of the pH of dye solution; the K/S value decreased slowly with pH increase; the chromatic DE* almost remained unchanged with pH. The K/S value of tussah silk was improved by soft modification， and the properties of tussah silk treated with the order of first softening and then dyeing were much higher than that of tussah silk treated with the order of first dyeing and then softening， but the soft modification did not improve the color fastness obviously.

Key words： tussah silk; softener; soft modification; tensile property; dyeing properties

作為一种古老的动物纤维，柞蚕丝具有良好的保健性能[1 2]，吸湿性能强，且弹性较好。由于截面呈圆三角状，柞蚕丝承接了三棱镜模型原理，色泽光艳。然而，柞蚕丝手感比较粗硬，较少应用于高档纺织品[3]。与桑蚕丝相比，柞蚕丝除含有大量丝素外，还有脂质、色素等，这为柞蚕丝的高档服用化蒙上阴影。目前研究者对柞蚕丝的柔软改性主要选用有机硅柔软剂，但选用阳离子铵盐柔软剂对柞蚕丝柔软改性及改性后染色却鲜有见闻。本文利用双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐对柞蚕丝进行柔软改性，分析了柔软剂对柞蚕丝拉伸性能和染色性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

118dtex柞蚕丝生丝（太源纺织有限公司），TEP 90（双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐），纯度90%柔软剂（山东优索化工科技有限公司），直接果绿LG、活性红 BES、叶绿素铜钠、NaHCO3、硫酸钠、Na2CO3、NaOH、冰醋酸、平平加O、中性皂粉（市售）。

1.2 仪 器

FA/JA电子天平（上海方瑞仪器有限公司），TSG001 Color i5电脑测色配色仪（泰仕特仪器（中国）有限公司），SW 12A II型耐洗牢度试验机（温州际高检测仪器有限公司），HH 4数显恒温水浴锅（江苏省金坛市友联仪器研究所），CM 5型摩擦色牢度測试仪（上海鼎徵仪器仪表设备有限公司），SW 8A耐水洗色牢度仪（常州第一纺织设备有限公司），YG020A型电子单纱强力机（常州科建纺织仪器有限公司），KH 35A型电子烘箱（惠州市宏业仪器有限公司）。

1.3 柞蚕丝柔软工艺

将柞蚕丝用水清洗，在浴比为1︰30的不同温度、不同物料比和不同时间条件下对柞蚕丝进行柔软改性，用质量浓度为2g/L、浴比1︰20的中性皂液清洗10min，再将柞蚕丝水洗后烘干。

1.4 柞蚕丝的染色工艺

1.4.1 柞蚕丝直接染料染色工艺

先将柞蚕丝用水清洗，按浴比为1︰40配制不同物料比的染液，在染液中加入40g/L硫酸钠和0.1g/L平平加O，调节染液pH值至染色条件，40℃时上染柞蚕丝，10min时升温至染色温度，加入4g/L Na2CO3后继续恒温染色一段时间后，用2g/L、浴比1︰30的中性皂液清洗10min，再水洗后烘干。

1.4.2 柞蚕丝活性染料染色工艺

在物料比2%，温度70℃，pH8，浴比1︰40的条件下，加入质量浓度为5g/L NaHCO3、40g/L硫酸钠和0.5g/L平平加O，按直接染料染色工艺流程对柞蚕丝染色60min。

1.4.3 柞蚕丝叶绿素铜钠染色工艺

设定染色温度80℃，物料比7%，pH8，浴比1︰30的条件下，按直接染料染色工艺流程对柞蚕丝染色60min。

1.5 性能测试

1.5.1 柞蚕丝断裂强力和断裂伸长率测试

对原样和经柔软改性的柞蚕丝在单纱强力仪中测试其强力和伸长率，单组实验测试5次，取平均值。

1.5.2 柞蚕丝染色性能指标测试

柞蚕丝的染色性能指标包括红绿值a*（+为偏红，-表示偏绿）、黄蓝值b*（+为偏黄，-为偏蓝）、总色差DE*值和色深K/S值，值越大表示色泽越好。柞蚕丝染色完成后，用测色配色仪测试。

1.5.3 柞蚕丝色牢度测试

将最佳工艺条件下染色后的柞蚕丝按照GB/T3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》在耐皂洗色牢度仪上测试其耐皂洗色牢度，按照GB/T3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》在摩擦色牢度仪上测试其耐摩擦色牢度，按照GB/T8426—1998《纺织品 色牢度试验 耐光色牢度：日光》测试其耐日晒色牢度。

2 结果与分析

2.1 柔软改性对柞蚕丝拉伸性能的影响

改变柞蚕丝柔软工艺的温度、物料比和时间条件，对柞蚕丝进行正交实验，结果如表1所示。

从表1得知，经柔软改性后的柞蚕丝断裂强力降低，但断裂伸长率增加;图3（a）为柞蚕丝80℃、8%和40min（编号4）条件下的外观，可以看出，经改性后的柞蚕丝变得顺滑和蓬松。这是因为在水溶液中柞蚕丝表面含有大量负电荷[4]，双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐阳离子柔软剂带有正电荷，正负离子在纤维表面消解，使得柞蚕丝表面张力降低，摩擦系数降低[5 6]，强力降低而伸长率增大，纤维变得蓬松。此外，双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐疏水系和亲水系兼具，柔软液中的烷链结构对柞蚕丝有着较大影响，同时棕榈羧脂类化合物有“美白”效果[7]，导致其拉伸性能和色彩有明显变化。工艺条件对柞蚕丝断裂强力和断裂伸长率的影响顺序均为物料比>温度>时间，因此，在工业生产时要注意对物料比和温度的控制。

2.2 柔软改性对柞蚕丝染色性能的影响

用直接染料LG配制等浓度梯度的染液，在不同温度和pH值条件下对柔软改性后的柞蚕丝进行染色，实验结果见表2。

由表2可知，经柔软改性染色后的柞蚕丝K/S值远高于未经柔软改性染色的柞蚕丝，这是因为双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐对柞蚕丝的染色效果具有双重作用。一方面，双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐产生的正离子降低了柞蚕丝表面的张力，纤维间滑动性增加[8]，纤维变得疏松，这使直接染料有较大的空间在纤维内部分散;另一方面柔软工艺中丝胶氨基酸分子和柔软剂中羧基等发生缩合反应稳定的结合于纤维表面形成改性体系，在染色工艺中，直接染料中的羧基又与纤维上添加的羟基等反应，柔软剂阳离子与染料阴离子互相吸附，这样就形成了双重的染色效果。

对于K/S值和红绿值a*来说，物料比的影响最大，其次是pH值，温度最小;对于黄蓝值b*和色差DE*来说，pH值对其影响最大，物料比次之，最后为温度。对物料比和pH值做单一实验，了解柞蚕丝K/S值、红绿值a*、黄蓝值b*和色差DE*的变化趋势。

2.3 单因素变化实验

2.3.1 物料比对染色性能的影响

为达到K/S值较大，色泽偏绿的效果，综合表2来看温度80℃、酸性条件和低浓度效果较好。用直接染料在染色温度80℃和pH5的恒定条件下，改变物料比对柔软改性后的柞蚕丝染色，结果如图1所示。

由图1可知，物料比增加，柞蚕丝的K/S值、红绿值a*、黄蓝值b*和色差DE*都在增大，当物料比超过3%后，K/S值、黄蓝值b*和色差DE*趋于平缓，基本不再增加;红绿值a*受物料比的影响很大，物料比在3.5%之内偏绿，在3.5%之后偏红。柞蚕丝和直接染料之间的配位主要依靠离子键吸附[9 10]，同时柔软改性赋予柞蚕丝较多的离子键团，使得柞蚕丝的染色指标提升。直接染料浓度增加，染料分子中迅速在纤维表面占据键位，染色性能提高，当染料浓度继续增大后，柞蚕丝纤维已没有空余的键位和染料形成结合，柞蚕丝物料比在3%之后染色指标不再增加的宏观表现就是具体体现。要使染料保持它特有的绿色，再从能源节省的角度出发，物料比选择3%较为合适。

2.3.2 pH值对染色性能的影响

在温度80℃和物料比3%的恒定条件下，只改变染液的pH值对柔软改性后的柞蚕丝进行染色，结果如图2所示。

从图2可以看出，黄蓝值b*和红绿值a*的色彩特性并没有改变，黄蓝值b*在偏黄范围内随染液pH值的增大而增加，红绿值a*在偏绿范围内随染液pH值的增大而增加;染液pH值增大K/S值缓慢减小，但色差DE*几乎不变。蚕丝的等电点处于酸性条件，即pH值在3.8～5.2[11 12]。在等电点内，染料和柞蚕丝纤维间主要依附离子键团和范德华力[13]，使得染料与纤维牢固结合，再加上柔软工艺对纤维产生的蓬松和键接，纤维形成了有效的染色体系，表现出pH值在4～5的条件下K/S值明显高于其他酸碱条件。随着染液pH值的增大，柞蚕丝染色范围淡出等电点范围，此时染料和纤维间的离子键结合逐渐减弱，他们之间只是通过较弱的键接和共价键结合，着色能力逐渐减弱。在染色时pH值会影响柞蚕丝拉伸性能，pH值条件不易过强。综合来看，温度80℃、物料比3%和pH5可作为柔软改性后柞蚕丝的最佳染色工艺条件。

2.4 最佳工艺条件下不同染料的染色性能

用叶绿素铜钠和活性红 BES对柔软改性前后的柞蚕丝进行染色，在温度80℃、物料比3%和pH5的工艺条件下，用直接染料对柔软改性前后的柞蚕丝和原样进行染色。改变柔软工艺和染色工艺的前后顺序，测试结果如表3和图3所示。

从图3（b～d）可以直观地看出，在相同的工艺条件下，未经柔软改性的柞蚕丝原样直接染色和先经染色后柔软改性的柞蚕丝色深相似，而先经柔软改性再染色的柞蚕丝色深远高于原样和先染色后柔软的柞蚕丝。表3间接反映了柞蚕丝染色后的染色性能，叶绿素铜钠、活性红 BES和直接果绿LG先柔软后染色K/S值、红绿值a*、黄蓝值b*和色差DE*都高于原样和先染色后柔软的柞蚕丝，同时直接染色原样的K/S值等染色指标和先染色后柔软的柞蚕丝接近。与柔软改性的柞蚕丝相比，未经柔软改性的柞蚕丝其表面由丝胶、丝素和脂蜡等形成的保护效果[14 16]更明显，有效阻碍了叶绿素铜钠中的镁卟啉化合物[17]、活性染料中的重氮成分和直接染料中的磺酸基团[18]与柞蚕丝内部的结合，色深降低。先

对柞蚕丝染色，染料与纤维形成稳定的结合，再对染色后的柞蚕丝柔软改性，柔软剂很难再将染料与纤维间的结合力进行破坏，只是对纤维间的摩擦力降低，使柞蚕丝变得松散，这就出现了先染色后柔软染色效果不佳的现象。柔軟工艺和染色工艺顺序对柞蚕丝的染色性能有极大影响，为使染色效果提升，在柞蚕丝的后整理工序中应当先柔软再染色，可为工业生产提供借鉴。

2.5 最佳工艺条件下不同染料的色牢度

对经叶绿素铜钠、活性红 BES和直接果绿LG三种染料染色后的柞蚕丝进行色牢度测试，结果如表4所示。

从表4可知，经叶绿素铜钠、活性红 BES和直接果绿LG三种染料染色的柞蚕丝，除叶绿素铜钠耐摩擦色牢度和耐日晒色牢度在3级以下外，三种染料的各项色牢度均在4级以上。叶绿素铜钠中的叶绿素a易受温热分解[19 21]，导致柞蚕丝的耐日晒色牢度极差。改变柔软和染色工艺与顺序并不会对柞蚕丝的染色性能造成影响，与未经柔软染色的原样相比，柔软改性后柞蚕丝的色牢度有小幅度提升。柔软剂降低了柞蚕丝表面张力，增强了染料与纤维的结合力，固色能力增加，色牢度提升。

3 结 论

1）经TEP 90表面改性剂改性后的柞蚕丝断裂强力减小，断裂伸长率增大，工艺条件对柞蚕丝断裂强力和断裂伸长率的影响顺序均为：物料比>温度>时间。

2）柔软改性能提高柞蚕丝的染色性能，随着物料比的增加，柞蚕丝的K/S值、红绿值a*、黄蓝值b*和色差DE*都在增大;红绿值a*和黄蓝值b*随染液pH值的增大而增加，K/S值随pH值的增大而缓慢减小，但色差DE*随pH值的增大几乎不变;在温度80℃、物料比3%和pH5的条件下，直接果绿LG上染柔软改性柞蚕丝的性能最佳。物料比和pH值对柞蚕丝的K/S值影响很大，在工业生产中注意对物料比和pH值的控制。

3）直接果绿LG等三种染料柔软工艺和染色工艺顺序对柞蚕丝的染色性能有极大影响，先柔软后染色性能远高于先染色后柔软;三种染料柔软改性后柞蚕丝的色牢度幅度提升不大，在对柞蚕丝改性和染色顺序选择时可忽略色牢度影响。

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