二种无机酸掺杂聚苯胺的制备及其导电性能影响因素研究

王叶 盛绍顶

摘 要：通过四探针测试仪对二种无机酸掺杂聚苯胺的导电率进行了测试，用控制变量的方法研究了掺杂酸的种类和浓度、引发剂的量、合成温度等对聚苯胺导电率的影响。研究发现，引发剂与苯胺单体的摩尔量相同、盐酸浓度为2mol/L、温度为0℃时合成的聚苯胺的导电率最佳。

关键词：聚苯胺；导电率；盐酸；硝酸

中图分类号：O632.6 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）02-0143-02

Study on the Conductive Performance Factors the Preparation

of Two Inorganic Acid Doped Polyaniline

WANG Ye SHENG Shaoding

（College of Material Science and Engineering， Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001）

Abstract： The conductivity of the two kinds of inorganic acid doped polyaniline was tested by four point probe tester， and studied type and concentration， the amount of initiator， the synthesis temperature on the influence of polyaniline conductivity by using control variable method. It is found that the conductivity of polyaniline is the best when the molar mass of initiator and aniline monomer is the same， the concentration of hydrochloric acid is 2mol/L， and the temperature is 0°C.

Keywords： polyaniline；conductivity；hydrochloric acid；nitric acid

1 研究背景

1977年，日本著名化学家Shirakawa和美国著名科学家MacDiarmid首次用碘掺杂聚乙炔的方法，得到了在室温上电导率为103S/cm的导电聚合物薄膜，改变了以往人们认为高分子材料就是绝缘体的观点[1]。之后，聚苯胺、聚苯硫醚、聚噻吩、聚吡咯和聚苯基乙炔等一系列导电聚合物先后被合成，并被进行了广泛研究[2，3]。在众多导电高分子中，聚苯胺因具有优异的导电率、合成原料成本低、制备工艺简单、环境稳定性好等优点，且具有独特的可逆的掺杂/脱掺杂特性，被广泛应用于二次电池电极材料、防腐涂料、太阳能电池等众多领域[4]。作为导电材料，导电高分子的导电性能直接决定了其应用范围，因此，制备高导电率的聚苯胺是众多研究者一直所关注的[5]。本研究用化学氧化法通过控制浓度、引发剂的量、合成温度和时间对聚苯胺电导率的影响因素进行探讨。

2 实验部分

2.1 实验原料与设备

苯胺，无锡市展望化工试剂有限责任公司；过硫酸铵，无锡市展望化工试剂有限责任公司；盐酸，天津赛孚瑞科技有限公司；硝酸，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，山东佰仟化工有限公司。以上试剂均为分析纯。傅里叶红外光谱仪（Prestige-21），岛津国际贸易（上海）有限公司；四探针测试仪（CINDBEST CS），深圳市森宝科技。

2.2 实验方法

用250mL的容量瓶配制浓度为0.5、1、1.5、2、2.5、3mol/L的盐酸和硝酸，取30mL的酸溶液放于烧杯中，将其放在搅拌器上并置于快速制冷冰箱中，设置一定的温度（0、5、10、15、25、35℃），搅拌1h，再取3g的苯胺溶液放于烧杯搅拌0.5h，添加一定量的过硫酸铵（与苯胺的摩尔比分别为0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1），5h后取出，用无水乙醇和去离子水洗涤多次，60℃下干燥24h，得到粉末样品。

2.3 测试与表征

用红外测试仪在400～3 000cm-1范围内对样品的构成进行表征，用四探针测试仪对样品的导电率进行测试。

2.4 结果分析

2.4.1 样品的结构分析。图1为二种酸掺杂聚苯胺的红外光谱图，从图上可以看出硝酸掺杂聚苯胺在1 577.51、1 492.65、1 303.66、1 245.81、1 141.67cm-1和802.25cm-1处有明显的吸收峰，盐酸掺杂聚苯胺在1 577.52、1 488.80、1 299.81、1 245.81、1 137.81cm-1和794.545cm-1有明显的吸收峰，其依次对应聚苯胺分子的醌式N=Q=的官能团吸收，苯式N-B-N的吸收振动，官能团芳香胺Ar-N中的C-N吸收振动，苯环的面内振动特征吸收峰，苯环的面外特征吸收峰。发现盐酸掺杂聚苯胺的吸收峰强度要高于硝酸掺杂聚苯胺。

2.4.2 导电性能分析

2.4.2.1 引发剂的量。图2为不同引发剂（APS）添加量聚苯胺导电率图。从图中可以看出，随着APS添加量的提高，二种酸掺杂聚苯胺的导电率呈现先上升后下降的趋势，都在1∶1处达到一个最高值。此外，还可以看出盐酸掺杂聚苯胺的导电率优于硝酸掺杂聚苯胺的导电率，这可能和Cl-1、NO3-1有关。当引发剂APS的量较少时，苯胺单体的有效聚合比较少，合成的分子聚合度偏低，其分子结构中以还原单元偏多，导致分子的导电通道部分受阻，是聚苯胺导电率偏低的主要原因。添加量逐渐上升时，合成的聚苯胺分子结构中的还原单元与氧化单元逐渐达到一个平衡值，此时导电率逐渐上升，最终达到一个最佳值。添加量继续添加时，分子结构中又以氧化单位为主，造成了导电率下降。

2.4.2.2 酸的浓度。盐酸在浓度为2mol/L和硝酸在浓度为1.5mol/L时，聚苯胺的导电率达到最佳值，分别为6.28S/cm和5.75S/cm，呈现先上升后下降的趋势。在溶液中氢离子浓度偏低的情况下，浓度继续增加，苯胺单体聚合的电动势也增加，形成了还原单元和氧化单元均衡的聚苯胺，继续上升，氧化单元会随之增加，导致聚苯胺导电率下降。

2.4.2.3 温度。随着温度的升高，聚苯胺的导电率呈现急速下降的趋势，在0℃时，导电率最佳。温度是影响单体聚合的重要因素，由于苯胺在聚合时会放出大量的热，高温直接导致聚苯胺分子量过度膨胀，从而造成分子链被破坏，导致聚苯胺导电率的下降，因此低温有助于苯胺的聚合，提高聚苯胺的导电性能。

3 总结

采用直接氧化法合成了导电聚苯胺，通过红外光谱对样品进行了表征。盐酸掺杂的聚苯胺在结晶性和导电性上要优于硝酸掺杂的聚苯胺。用四探针测试仪对不同条件下合成出聚苯胺的导电率进行了测试，发现引发剂与苯胺单体的摩尔量相同、盐酸浓度为2mol/L、温度为0℃时合成的聚苯胺的导电率最佳。

参考文献：

[1]景遐斌，王利祥，王献红，等.导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用[J].高分子学报，2005（5）：655-663.

[2]杨小刚，王莉，金思毅，等.磷酸二次掺杂聚苯胺纳米纤维的合成及其性能的研究[J].高校化学工程学报，2015（3）：664-670.

[3]刘迅，郭方，仲莹莹，等.海洋防腐用氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛的制备[J].人工晶体学报，2017（8）：1635-1642.

[4] Bhadra Sambhu， Khastgir Dipak， Singha Nikhil， et al. Progress in preparation， processing and applications of polyaniline[J]. Progress in polymer science，2009（8）：783-810.

[5]張悦，汪广进，潘牧，等.基于碳纸电极电化学快速合成聚苯胺纳米纤维[J].高等学校化学学报，2014（10）：2234-2238.