氢氧化铝和聚磷酸铵复配改性氯丁橡胶的研究

李宝钗 孔欣欣 李小科

摘 要：本文采用氢氧化铝（ATH）和聚磷酸铵（APP）复配阻燃剂填充氯丁橡胶（CR），研究ATH/APP不同配比及用量对CR复合材料燃烧性能、力学性能和热性能的影响。结果表明，CR的燃烧性能随着阻燃剂用量的增加而增加，加入等量的阻燃剂，当ATH/APP比例为3[∶]1时，复配阻燃剂燃烧性能最优；随着ATH/APP总用量的增加，CR拉伸强度和断裂伸长率降低，邵氏硬度增加。

关键词：氯丁橡胶；聚磷酸铵；氢氧化铝；阻燃

中图分类号：TQ333.5 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）20-0133-03

Study On The Modified Chloroprene Rubber with Aluminum

Hydroxide And Ammonium Polyphosphate

LI Baochai KONG Xinxin LI Xiaoke

（Department of Applied Chemistry， Hengshui University，Hengshui Hebei 053000）

Abstract： The chloroprene rubber （CR） composites were prepared by the combination of aluminum hydroxide （ATH） and ammonium polyphosphate （APP）. We investigated the effects of different ratios and dosages of ATH/APP on the combustion properties， mechanical properties and thermal properties of CR. The results showed that the combustion performance of CR increased with the increase of the amount of flame retardant， and when the same amount of flame retardant was added， the combustion performance of the compound was optimal with the ratio of 3：1. As the total amount of ATH/APP increased， the tensile strength and elongation at break of CR decrease， and the shore scleroscope hardness increased.

Keywords： chloroprene rubber；aluminum hydroxide；ammonium polyphosphate；flame retardant

氯丁橡膠（CR）作为一种通用合成橡胶，具有耐臭氧、耐老化、耐油等优良性能，应用广泛[1，2]。CR自身含有卤素，具有良好的阻燃效果。高强度阻燃橡胶通常引入含卤阻燃剂制备，但其燃烧时放出大量的烟雾毒性物质[3]，对环境造成二次污染，因而制备低卤、低烟的阻燃材料是研究的发展方向[4]。

氢氧化铝（ATH）本身具有阻燃、抑烟、填充的功能，可与多种阻燃剂产生协效作用，是一种环保价廉的绿色阻燃剂[5]。聚磷酸铵（APP）低烟无毒，热稳定性好，有一定的吸湿性，阻燃效率不高，一般与其他阻燃剂复配使用[6，7]。ATH和APP是橡胶中常用的无卤阻燃剂。本文采用ATH和APP复配改性CR，研究ATH和APP不同配比及用量对CR燃烧性能、力学性能和热性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

CR，321，嘉杰橡塑公司；ATH，天津化学试剂三厂；APP，济南晨旭化工有限公司；炭黑，N330，河北龙星化工公司；白炭黑，HT-199，潍坊海之源化工有限公司；其他助剂均为常用工业助剂。

1.2 测试仪器及设备

橡胶开炼机XK-160，大连嘉尔新橡胶机械有限公司；平板硫化机XLB-D350×350，青岛华天鑫工贸有限公司；无转子硫化仪JC-2000E，江都市精诚测试仪器厂；电子万能试验机WSM-20kN，长春市智能仪器设备有限公司；邵氏硬度计LX-A，莱州市德州试验仪器有限公司；氧指数测试仪JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；烟密度测试仪JCY-2，南京市江宁区分析仪器厂。

1.3 复合材料的制备

橡胶配方（份数）：CR 100，氧化锌 5，氧化镁 4，炭黑+白炭黑 30，促进剂DM 1.5，防老剂 1，硬脂酸 1，DOP 10，ATH+APP 变量。

按照基本配方进行塑炼胶与各种配合剂的混炼。采用无转子硫化仪在160℃下测试混炼胶的硫化性能和确定正硫化时间，之后在平板硫化机上按照160℃，10 MPa条件下硫化。

1.4 性能测试

拉伸性能按照《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528—2009）测试，I型，拉伸速度500mm/min。邵氏A硬度按照《硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定（10IRHD-100IRHD）》（GB/T 6031—2017）测试。氧指数按照《塑料用氧指数法测定燃烧行为 第2部分 室温试验》（GB/T 2406.2—2009）测试。烟密度按照《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》（GB/T 8627—2007）测试。热重测试：升温速率20℃/min，温度范围30～800℃。

2 结果与讨论

2.1 燃烧性能测试

图1给出了阻燃剂总添加量为40份时，不同比例ATH/APP对CR复合材料燃烧性能的影响。从图上可以看出，随着APP用量的增加，复合材料的氧指数呈现先增加后降低的趋势，烟密度等级呈现先降低后增加的趋势。当ATH/APP比例为3[∶]1时，极限氧指数达到38.5%，烟密度等级达到72.1%，复合材料阻燃性能及抑烟性能较好。CR试样点燃后，阴燃现象比较明显，会由有焰燃烧转为无焰燃烧，阴燃持续时间长。ATH/APP阻燃剂的加入，在一定程度上增大了极限氧指数，缩短了阴燃时间。在烟密度测试过程中，CR试样在燃烧过程中会产生浓烈的黑烟，烟箱内壁附着黑色絮状物。随着阻燃剂的添加，浓烟情况有所缓解，烟密度等级降低，阻燃剂对CR有一定的抑烟性。

ATH和APP的阻燃机理相似，有一定的协同作用，都是释放气体，稀释氧气，并在材料表面形成一层保护膜隔绝氧气，同时吸收大量热量，降低材料表面温度，抑制分解和燃烧的蔓延。释放的气体分别为水蒸气和氨气，可以和CR本身燃烧释放的HCl气体中和，减小CR的烟密度及烟雾的毒害性，阻燃和抑烟效果较好，同时也可以避免ATH用量过多的弊端。

2.2 热失重测试

注：[T10%]表示失重10%的温度；[Tmax1]表示第一个降解速率峰值；[Tmax2]表示第二个降解速率峰值；[T50%]表示失重50%的温度，阻燃剂共40份。

图2和表1进一步探讨了ATH/APP的引入对CR热稳定性的影响。空白样CR的热失重曲线可以分为两个阶段，第一个阶段是240℃到360℃，主要发生的是脱HCl的过程，峰值失重温度为314.2℃，该阶段失重率35.3%。第二阶段是360℃到540℃，主要发生的是主链的断裂反应，该阶段失重率为20.1%。加入阻燃剂的样品，起始失重温度略有降低，360℃以下，除了CR脱除HCl的过程，主要是ATH失去两个结晶水，生成Al2O3[8]以及APP分解成NH3和H2O[9]。峰值失重温度增大，由314℃升高到360℃。第二阶段360℃到600℃，除了CR主链的断裂，还有APP分解产生的多磷酸进一步分解，以及Al2O3与多磷酸反应生成稳定性更高的化合物的过程，改性后的材料热稳定性较好。

2.3 其他性能测试

表2为ATH/APP为3[∶]1时，阻燃剂的添加量对CR复合材料力学性能和极限氧指数的影响。随着阻燃剂添加量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低，邵氏硬度增大，极限氧指数增大。当阻燃剂添加量达到60%时，拉伸强度下降幅度达到54%，断裂伸长率下降达到34%。ATH/APP的加入离散了CR分子链，破坏了CR的规整结构，减弱了CR的自补强效应，使得力学性能降低。另外，ATH/APP的加入，使得材料极限氧指数增大，阻燃性能大幅度提升。

3 结论

①在阻燃剂添加量相同的情况下，ATH/APP投料比为3[∶]1时，CR极限氧指数最高，烟密度等级最低。

②阻燃剂的引入，在提高CR阻燃性能的同时具有一定的抑烟性。

③随着阻燃剂添加量的增加，复合材料拉伸强度和断裂伸长率下降，硬度增大，极限氧指数增大。

参考文献：

[1]李森，李洪成，李健，等.协同阻燃氯丁橡胶的无焰燃烧与阻燃性能[J].世界橡胶工业，2013（6）：42-47.

[2]吴青芬，田豐，王新盛，等.氢氧化铝在阻燃高抗撕氯丁护套中的应用[J].电线电缆，2001（2）：32-34.

[3]张军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社环境科学与工程出版中心，2005.

[4] Lattimer R P， Kroenke W J. The Functional Role of Molybdenum Trioxide as a Smoke Retarder Additive in Rigid Poly（vinyl chloride）[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010（4）：1191-1210.

[5]郭建华，罗昆，曾幸荣.氢氧化铝填充型阻燃硅橡胶的性能研究[J].橡胶工业，2007（8）：471-474.

[6]顾军渭.膨胀型防火涂料的研制[D].西安：西北工业大学，2006.

[7] Cinausero N， Azema N， Lopez J M， etal. Synergistic Effect Between Hydrophobic Oxide Nanoparticles and Ammonium Polyphosphate on Fire Properties of Poly （ Methyl Methacrylate） and Polystyrene[J].Polym Degrad Stab，2011（8）：1445-1454.

[8]亢庆卫，罗权焜.氢氧化铝复合阻燃剂对热硫化硅橡胶性能的影响[J].有机硅材料，2004（6）：1-4.

[9] Gu J W，Zhang G C，Dong S L，et al. Study on Preparation and Fire-retardant Mechanisms Analysis of Intumescent Flame-retardant Coatings[J].Sur Coat Technol，2007（18）： 7835-7841.