对二甲基氨基肉桂醛与天然棕色棉的显色反应特性

金姚杰 傅科杰 保琦蓓 唐志荣 周文龙 马明波

摘要：天然棕色棉与普通白棉化学成分和结构十分接近，常规的鉴别方法难以快速、方便地鉴别两者。根据天然棕色棉色素的化学性质，利用芳香醛与纤维中的多酚色素反应改变纤维的颜色，可快速鉴别天然棕色棉。本研究选择了对二甲基氨基肉桂醛作为反应试剂，研究了反应试剂质量分数、盐酸体积分数、温度、时间对天然棕色棉纤维颜色的影响。结果表明：在50 ℃，盐酸体积分数3%，对二甲基氨基肉桂醛质量分数0.05%的条件下反应2 min，即可有效鉴别真假天然棕色棉纤维。

关键词：天然彩色棉；对二甲基氨基肉桂醛；酚醛反应；显色反应；定性鉴别

中图分类号：TS190.2文献标志码：A文章编号：1009-265X（2018）03-0062-04Color Development Reaction Characteristics of 2Dimethylaminocinnamaldehyde

with Naturally Brown Cotton Fiber

JIN Yaojie1， FU Kejie2， BAO Qibei2， TANG Zhirong1， ZHOU Wenlong1， MA Mingbo1，3

（1.College of Materials and Textiles， Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China；

2.Textile Inspection Center， Ningbo Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau， Ningbo

315000， China； 3.Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Ecodyeing &

Finishing， Wuhan Textile University， Wuhan 430073， China）Abstract：Since chemical components and structure of naturally brown cotton （NBC） and the common white cotton are quite similar， it is hard to identify the two by using common method. Based on the chemical characteristics of the pigments of NBC， aromatic aldehydes could react with the polyphenolic pigments of NBC to change the color of fiber， which could be used to identify the NBC. In this study， 2Dimethylaminocinnamaldehyde was used as the reagent to study the effects of reagent concentration， HCl concentration， reaction temperature and reaction time on the color on color of NBC. The results show that NBC could be effectively identified under the following conditions： reaction temperature 50 ℃， 3% HCl and 0.05% 2Dimethylaminocinnamaldehyde， time 2 min.

Key words：naturally colored cotton； 2Dimethylaminocinnamaldehyde； phenolicaldehyde reaction； color development reaction； qualitative identification

通信作者：馬明波，Email：mamingbo@zstu.edu.cn天然彩色棉本身带有色彩，无需染色，具有健康环保优势。其还具有一些普通纺织纤维所没有的特性，比如抗菌性能、抗氧化性能和紫外线防护性能[13]。天然彩色棉产品受消费者欢迎，其销售价格较高。天然彩色棉易于被染色棉假冒，出于商业利益，利用染色棉冒充天然彩色棉原料和产品的行为时有发生。天然彩色棉的商业鉴别工作的重要性不言而喻，然而，真假天然彩色棉主要的化学成分、结构和性能十分相似[45]，给天然彩棉原料和产品的检测、鉴别带来了挑战。目前报道了许多检测方法，如核磁共振法、紫外可见漫反射光谱法虽然可有效鉴别真假天然彩色棉[67]，但是仪器昂贵，制样较复杂，限制了这些方法的应用。另外，利用化学成分含量的差异，比如含N物质[8]、黄酮类[9]，通过检测其含量来鉴别真假彩色棉的方法也具有局限性，天然彩色棉加工成产品后，这些物质可能会大量流失。

本研究拟根据天然彩色棉色素的多酚类化学性质[10]，利用芳香醛与其多酚类色素发生酚醛缩合反应，生成其他颜色的物质，从而改变样品的颜色来达到定性天然彩色棉的目的。对二甲基氨基肉桂醛是一种淡黄色的醇溶性化合物，常被应用于对天然多酚类化合物进行定性和定量[12]，本研究选择该芳香醛来改变天然棕色棉的颜色，研究了反应时间、温度、芳香醛质量分数和盐酸体积分数对反应效果的影响，以期开发出一套简便、准确的天然棕色棉定性检测方法。

1实验

1.1实验材料与仪器

材料：天然棕色棉（浙江省农业科学院培育的彩选系列，由邱新棉研究员友情提供）、白棉纤维（普通原棉，浙江省春江轻纺集团有限公司）、对二甲基氨基肉桂醛（CAS号：6203185，分析纯，阿拉丁试剂公司）、无水乙醇（分析纯，天津永大化学试剂有限公司）。

仪器：Datacolor 600测色配色仪（美国Datacolor公司）、Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司）。FD1C50冷冻干燥机（北京博医康仪器有限公司）、HH600恒温水浴箱（上海旌派仪器有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1对二甲基氨基肉桂醛的配制及与纤维的反应

使用75%的乙醇配制一定质量分数的对二甲基氨基肉桂醛溶液，再加入一定体积比的浓盐酸，最终配制成对二甲基氨基肉桂醛反应液。向100 mL烧杯中加入30 mL的处理液，再将烧杯置于一定温度的水浴锅中。待溶液温度稳定后，取0.1 g的天然棕色棉纤维浸没于溶液中，反应一定时间后取出，充分水洗，晾干。

1.2.2对二甲基氨基肉桂醛溶液与色素提取物的

反应天然棕色棉色素的提取方法参照之前的报道[10]，即按料液比1∶100（g/mL）向天然棕色棉粉末加入70%乙醇，60 ℃、100 W超声波辅助萃取1 h，使用滤纸过滤后用旋转蒸发仪在60 ℃下将其浓缩，再用冻干机冷冻干燥得到天然棕色棉色素粉末。用去离子水配制20 mg/mL的色素提取物溶液。将色素溶液与上述反应液按2∶1（V/V）比例混合，常温放置30 min，底部出现灰黑色沉淀物。将混合液于3000 r/min下离心2 min，除去上清液，用5 mL的去离子水洗涤沉淀物，再离心。反复3次后，收集沉淀物，冷冻干燥后于干燥皿中保存。

1.2.3反应产物的红外光谱测试

取1.2.2中所述的沉淀物与溴化钾（KBr）混合，混勻后压片，在红外灯下干燥，利用傅里叶变换红外光谱仪测试其红外吸收光谱。

1.2.4纤维颜色值测定

将1.2.1中的纤维样品捋直，利用Datacolor 600测色配色仪（D65光源，10°视角）测试样品的K/S、L*、a*、b*值，每个样品于不同位置测试5次后取平均值。

2结果与讨论

在酸性条件下，对二甲基氨基肉桂醛可与天然多酚类化合物发生酚醛缩合反应[11]，在多酚类化合物的邻苯二酚相邻的位置加成，并脱去一个水分子，反应机理如图1所示。图1对二甲基氨基肉桂醛与天然多酚类化合物的反应机理

天然棕色棉色素也为天然多酚类化合物，对二甲基氨基肉桂醛能否与其发生反应呢？对此笔者进行了研究，发现两者之间有明显的反应，生成了黑色的沉淀物，其红外光谱如图2所示。同文献[10]报道的一致，天然棕色棉色素在1 620 cm-1和1 454 cm-1显示出了苯环骨架的振动吸收带，在1 122 cm-1和1 382 cm-1分别显示出了苯环上C-O的伸缩振动吸收峰和酚羟基的面内弯曲振动峰。棕色棉色素与对二甲基氨基肉桂醛反应后的产物在1 718 cm-1和1 670 cm-1处显示出两个新的、较强的吸收峰，前者归属于对苯醌结构的特征吸收带[12]，后者归因于对二甲基氨基肉桂醛分子结构上的C-N在反应后形成CN所致（—CN键在1 680～1 660 cm-1有较强吸收[13]）。红外吸收光谱显示，对二甲基氨基肉桂醛与棕色棉色素很可能发生了如图1所示的化学反应。

a-对二甲基氨基肉桂醛；b-天然棕色棉色素提取物；

c-两者的反应产物

反应产物的红外吸收光谱

对二甲基氨基肉桂醛可与天然棕色棉纤维发生明显的显色反应，反应后纤维颜色为灰黑色，而白棉纤维不会与对二甲基氨基肉桂醛发生明显的显色反应（如图3所示）。这表明，对二甲基氨基肉桂醛只会对天然棕色棉产生特异性化学反应。由于合成染料不具备天然多酚类化合物类似的结构和性质，合成染料染色棉纤维不会与对二甲基氨基肉桂醛发生类似的反应。因此，该反应可用于鉴别天然棕色棉和合成染料染色的假冒彩色棉。

为了优化对二甲基氨基肉桂醛与棕色棉纤维的反应条件，研究了对二甲基氨基肉桂醛质量分数、盐酸体积分数、反应温度和反应时间对纤维颜色的影响。如图4（a）所示，控制盐酸体积分数为3%（V/V），反应温度50 ℃，反应时间5 min，随着对二甲基氨基肉桂醛的质量分数上升，纤维的K/S值急剧增加，即纤维颜色急剧加深。当对二甲基氨基肉桂醛的质量分数超过0.2%后，再增加其质量分数，纤维颜色基本不再变化。这说明在纤维/反应溶液为1∶300（g/mL）的条件下，对二甲基氨基肉桂醛的质量分数超过0.2%即相对于纤维过量。

（a）和（c）为反应前后的白棉；（b）和（d）为反应前后的天然棕色棉

反应条件：对二甲基氨基肉桂醛的质量分数0.05%；

反应温度50 ℃；反应时间5 min；盐酸体积分数3%

的天然棕色棉和白棉纤维

酸是促使对二甲基氨基肉桂醛可与天然棕色棉色素发生酚醛缩合反应的重要条件。在中性或者碱性条件下，两者难以反应；在酸性条件下，酸的体积分数对反应后棕色棉纤维的颜色影响十分明显。如图4（b）所示，控制对二甲基氨基肉桂醛质量分数在0.05%，反应温度50 ℃，反应时间5 min，添加的浓盐酸的体积分数在1%（V/V）以下，纤维颜色变化十分有限，随着盐酸体积分数增加，纤维颜色迅速变深，盐酸体积分数超过10%，纤维的颜色加深程度提高不显著。但是，过高的盐酸体积分数对纤维损伤十分明显，添加10%以上的盐酸，反应后的纤维基本上呈碎末状。

如图4（c）所示，控制对二甲基氨基肉桂醛质量分数在0.05%，反应时间5 min，盐酸体积分数3%，随着反应温度的提高，纤维的颜色显著加深。在25～60 ℃范围内，随着反应温度的提高，纤维的K/S值几乎线性增加。再提高反应温度，纤维颜色深度的变化逐渐变缓。很显然，在一定程度上提高反应温度有助于使纤维加速显色。

反应时间对棕色棉纤维颜色的影响十分显著，控制对二甲基氨基肉桂醛质量分数0.05%，反应温度50 ℃，盐酸体积分数3%，在50 ℃下反应超过2 min，纤维K/S值提高显著，即纤维颜色迅速加深；反应10 min后纤维颜色接近最深，再延长反应时间，纤维颜色变化缓慢。图4反应条件对天然棕色棉纤维颜色深度的影响

3结论

a）经肉眼观察，对二甲基氨基肉桂醛可与天然棕色棉色素反应生成灰黑色沉淀物质。经过红外吸收光谱测试，发现两者发生了酚醛缩合反应。

b）对二甲基氨基肉桂醛与天然棕色棉纤维的反应效果与反应温度和时间正相关，反应温度越高，时间越长，纤维的颜色越深。在本研究所采用的0.5%～10%（V/V）范围内，盐酸体积分数越高，反应后纤维的颜色越深。在0～0.2%内，对二甲基氨基肉桂醛的质量分数越高，纤维的颜色越深，质量质量分数超过0.2%后，纤维颜色变化不大。当纤维与反应液的质量体积比为1∶300（g/mL）时，在反应温度为50 ℃，盐酸体积分数为3%，对二甲基氨基肉桂醛的质量分数为0.05%的条件下反应2 min，即可有效鉴别真假天然棕色棉。

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