球磨对微晶纤维素形态结构与性能的影响

张美云 王静 李金宝

摘 要：微晶纤维素（MCC）的粒径和形貌对其流动性的影响至关重要，而球磨可改变粉体的形貌与粒径，本研究详细分析了干法球磨对MCC粒径变化、微观形貌、流动性、结晶度和热稳定性的影响。结果表明，球磨会降低MCC的粒径值，但球磨处理时间过长，MCC生成二次颗粒导致其粒径增大，结晶度显著降低；热稳定性分析表明，随球磨时间的增加，MCC完全降解，温度降低，热稳定性下降；同时MCC的形貌由短棒状变为球状，休止角的测定结果表明流动性逐渐变好。实验制得的具有不同形貌和流动性的MCC可满足不同种类MCC的应用特性要求。

关键词：微晶纤维素；球磨；粒径分布；微观形貌；流动性

中图分类号：TS71+2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.04.002

Abstract：The effect of particle size and morphology of microcrystalline cellulose （MCC） on its fluidity is very important. The ball milling can change the morphology and particle size，so in this paper， the effects of dry milling on the particle size， morphology， fluidity， crystallinity and thermal stability of MCC were analyzed in detail. The results showed that ball milling reduced the particle size of MCC， but too long milling time， the secondary particles formed between MCC resulted in the increase of particle size and the decrease of crystallinity. The thermal stability analysis showed that as the milling time increasing， the complete degradation temperature of MCC decreased and the thermal stability decreased. Meanwhile， the morphology of MCC changed from a short rod to a spherical shape， and the determination results of the angle of repose indicated that the fluidity became better. Finally， MCC with different morphology and fluidity can meet different application requirements.

Key words：microcrystalline cellulose； ball milling； particle size distribution； micromorphology； fluidity

微晶纤维素（Microcrystalline cellulose，MCC）是植物纤维经酸水解、粉碎和干燥等工艺制得的可自由流动的白色粉末[1-2]，具有无臭无味，不溶于水、油脂和稀酸等特性，已被广泛应用在食品[3]、化妆[4]和医疗[5]等行业。MCC的关键性能指标之一是其流动性能，有研究发现影响粉体流动性的因素很多，如粉体的粒径大小、颗粒间的相互作用、粉体的形貌等[6]。球磨粉碎是调控粉体粒径和形貌的主要手段，被广泛应用在金属[7]、聚合物[8]和低分子质量有机物质[9]等领域中。

Maier等人[10]研究了在湿润和干燥条件下，球磨诱导纤维素的结构变化，结果表明，干燥条件下，球磨能够显著增加纤维素无定形含量。Ago M等人[11-12]发现使用不同相对量水的湿球磨能够将天然纤维素I转化为纤维素II，同时还研究了不同溶剂存在下纤维素的球磨情况。Paes等人[13]研究了在各种相对湿度条件下干球磨纤维素以及其再结晶过程中的热性能。R Avolio等人[14]研究了采用干磨法在不同球磨时间下对纤维素形貌与结构的影响，结果发现球磨过程中纤维素的结晶度降低，60 min后原纤维结构几乎消失。目前尚未发现有关球磨法制备MCC以及球磨工艺对MCC粉体形态、粒径分布和流动性三者之间的相关性进行综合分析与评价的报道。

由于球磨粉碎具有成本低、產量高以及制备工艺简单易行等特点，因此本研究分析了干球磨法对MCC粒径分布、微观形貌、流动性、结晶度及热稳定性的影响，以期制备具有不同形貌和流动性的MCC，满足不同种类MCC的应用特性需求。

1 实 验

1.1 实验原料

硫酸盐桉木溶解浆，取自国内某浆板厂。

1.2 实验仪器和设备

DHG-9053A电热鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；JB200D强力电动搅拌机，上海标本模型厂；W201CS恒温水浴锅，北京科伟永兴有限公司；SHB-3循环水多用真空泵，河南郑州杜甫仪器厂；Mastersizer 2000激光粒度分析仪，英国Mastersizer；D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker；STA449F3-1053M同步 TGDSC 热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；FEI Q45+EDAX Octane Prime环境扫描电子显微镜（ESEM），美国FEI；KYMS快速研磨机，咸阳金宏通用机械有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 MCC的制備

原料经浸泡、疏解、离心脱水处理后装入聚乙烯袋中平衡水分，室温下放置24 h。称取上述已平衡水分的原料10 g（按绝干浆计）置于三口烧瓶中，固液比1∶20，4.0 mol/L HCl溶液和去离子水混合液在250 mL碘量瓶中预热，待恒温水浴锅温度达到75℃时，迅速将碘量瓶中的酸溶液倒入三口烧瓶中与原料混合进行酸水解反应，加热水解60 min。同时开启搅拌器，搅拌速度200 r/min。反应结束后将产物转移至50 mL玻璃滤器中，在真空抽吸作用下用去离子水洗至中性，然后置于电热鼓风干燥箱中烘干制得MCC。

1.3.2 MCC的球磨粉碎

固定料球体积比为1∶15，将制得的MCC采用球磨的方式进行粉碎，分别磨5、10、15、20、25、30、35 min。对磨后的MCC粉体形态结构与性能进行检测与表征。

1.4 检测与表征

1.4.1 粒径及其分布测定

采用激光粒度分析仪测定MCC粉体粒径的大小及其分布。具体测试方法：将MCC粉体在蒸馏水中分散为悬浮液，浓度为12%左右，然后测定粒径大小及分布。

1.4.2 流动性测定

采用休止角法[15]测定MCC粉体的流动性。取直径为85 mm的圆盘，在中央上方放置一锥型漏斗，样品从漏斗中自由下落，至圆盘满盈，测堆积高度（H）。休止角（α）的计算按公式（1）计算。

1.4.3 X射线衍射分析（XRD）

采用X射线衍射仪进行结晶度测试。测试条件：工作电压40 kV，工作电流40 mA，Cu靶Ka射线源（λ=0.1518 nm），Ni滤波，扫描范围0～40°（2θ），扫描速度2°/min。结晶度（CrI）按公式（2）计算。

式中，I002为002面峰的强度，即结晶区的衍射强度；Iam为2θ=18°时峰的强度，即无定形区的衍射强度。

1.4.4 微观形貌

采用ESEM对MCC粉体的结构与形貌进行观察，试样经喷金处理后，在高真空模式下，采用二次电子成像模式，加速电压为30 kV。

1.4.5 热稳定性（TGA）

采用热重分析仪分析MCC粉体的热稳定性，测试条件：温度从室温升至600℃，加热速度为10℃/ min，氮气气氛下进行。

2 结果与讨论

2.1 MCC粉体粒径分析

图1为不同球磨时间下MCC粉体的粒径变化和粒径分布。从图1（a）可看出，MCC经过球磨后粒径减小，球磨25 min时粒径最小，为24.07 μm，随着球磨时间的增加，粒径的变化呈先降低、然后稳定、再增大的趋势。这表明，在球磨25 min之后粉体产生团聚效应，生成二次颗粒。从图1（b）可看出，粉体粒径呈现多分散性，球磨25 min时的粉体粒径分布与球磨15 min的基本一致，与

未球磨的粉体相比，其粒径分布范围变窄，说明粉体形貌更加规整，球磨35 min后粉体粒径分布范围变大，这主要是因为其粒径变大，但粉体粒径在25～50 μm范围内的百分含量从5.3%增至5.8%，说明球磨后粉体的小粒径颗粒增多。但是从整体来看，粒径分布的差异不大。因此以粒径值为考虑因素，最佳的球磨时间应为15 min。

2.2 微观形貌

图2为未处理MCC和不同球磨时间下MCC样品的SEM图。从图2可以看出，随着球磨时间的增加，MCC粉体均由短棒状逐渐变成细小颗粒状。球磨5 min时有较多棒状纤维，球磨15 min时出现较多的球颗粒，说明开始有较多的纤维被粉碎，球磨25 min时棒状纤维几乎消失，粉体基本成球状分布。此过程中，由于粉体球状颗粒变多，故流动时颗粒间的摩擦力较小，更好的证明了随球磨时间变长，粉体的流动性变好[16]。从图2还可以看出，同一倍数下，球磨35 min时的粉体颗粒明显大于球磨25 min时的粉体颗粒，这与实验所测的粉体粒径结果相一致，再次证明球磨25 min后粉体产生了团聚效应，生成了二次颗粒。

2.3 粉体流动性

流动性是评价MCC粉体性能的关键指标之一。Fitzpatrick等人[17]认为粉体颗粒越小其流动性越差，这主要是因为当颗粒变小时，比表面积增大，颗粒间黏力增大，从而阻止流动。王世波等人[18]发现当粉体的粒径分布范围越窄、球形度越高时，粉体的流动性越好。图3是不同球磨时间下MCC粉体的休止角变化曲线。从图3可以看出，球磨时间在0～25 min时，休止角呈下降趋势，表明粉体的流动性逐渐变好，球磨25 min后休止角稳定不变，为46°，可见球磨25 min时，粉体的流动性达到最佳。原因是未经球磨的MCC粒径较大，且SEM图显示粉体形貌多呈短棒状，球状颗粒很少，所以粉体的流动性较差，而球磨25 min后，MCC粉体的球状颗粒增多，故流动性变好。可见，当粒径相差不大的情况下，MCC粉体形貌是影响流动性的关键因素。

2.4 MCC粉体XRD分析

采用XRD来表征不同球磨时间下MCC粉体的衍射峰和结晶度变化，表征结果见图4。由图4（a）可以看出，未经过球磨的MCC具有良好的衍射峰，在2θ=15.2°、16.7°、22.8°、34.9°处出峰，并分别与纤维素晶体的101，101-、002、040晶面相对应，代表了纤维素结晶区的特征结构[19]，保持着较完整的纤维素I的晶型结构[20-21]。从图4（b）可知，随着球磨时间的增加，粉体的Iβ晶型结构轮廓变得不明显，并且结晶度呈显著降低的趋势，从最初的80.33%降至10.08%。一般MCC的应用要求是结晶度在60%以上，故球磨的时间不能超过10 min。

2.5 MCC粉体热稳定性分析

将未经球磨与球磨5、15、25和35 min的MCC粉体进行热稳定性分析，结果如图5所示。由图5可以看出，5种粉体均在T1=220℃开始降解，球磨时间25、35 min的MCC粉体在375、360℃时质量损失骤变，完成自身降解。未经球磨的MCC粉体在390℃时完成自身的降解，各粉体的热稳定性顺序为：未经球磨的MCC>球磨5 min MCC>球磨15 min MCC>球磨25 min MCC>球磨35 min MCC。这与粉体的结晶性能有关，即材料的结晶度越高，其热稳定性越好，降解所需的温度也越高[22]。其他不同球磨时间下MCC粉体的热稳定性均呈现出与结晶度值正相关的趋势。

3 结 论

本实验采用干球磨法对所制得的微晶纤维素（MCC）进行球磨处理，并对不同球磨时间下MCC粉体的粒径分布、微观形貌、流动性、结晶度及热稳定性的影响进行表征，以期制备出满足不同应用特性的MCC。

（1）随着球磨时间的增加，MCC粉体的的粒径呈先减小、后稳定、再增大的趋势，球磨会降低MCC粉体粒径，但是球磨处理时间过长，MCC颗粒间生成二次颗粒，粒径反而增大，球磨处理后MCC粉体的粒径分布更规整。以粒径为考虑因素，最佳球磨时间为15 min。

（2）随着球磨时间的增加，MCC粉体的形貌由短棒状变为球状，故MCC粉体的流动性变好；采用X射线衍射仪（XRD）表征了球磨过程中MCC晶型结构的变化，结果显示球磨会改变MCC的晶型结构，随着球磨时间的增加MCC结晶度显著降低；热稳定性分析表明随球磨时间的增加，MCC完全降解温度降低，热稳定性下降。

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CPP

（责任编辑：董凤霞）