热水预处理过程中P因子对杨木半纤维素溶出效果的影响

徐丰 杨桂花 吉兴香 王强 董吉冉 陈嘉川

摘要：制浆前对生物质原料进行热水预处理，可以有效地提取半纤维素，这对于生物质高值化利用具有重要意义。本实验研究了不同工艺条件下杨木热水预处理过程中半纤维素糖类组分的溶出规律以及酸溶木素、乙酸和醛类物质随预水解因子（P因子）的变化规律。结果表明，在热水预处理过程中，P因子较适宜的范围是685～1225，此范围内杨木中的半纤维素糖类能够较好地溶出，总木糖溶出率高达51.8%，预水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糠醛等含量与P因子的增加成正比，而低聚合度聚木糖（聚合度2～25）含量随P因子的增加先增加后降低。当P因子在717时，水解液中低聚合度聚木糖含量达最大值10.24 g/L，此P因子下原料中总木糖溶出率为44.2%，而且酸溶木素、乙酸、糠醛等非糖类物质含量较低，这有利于后续低聚合度聚木糖和木糖的分离提取生产功能性低聚木糖产品。

关键词：杨木；热水预水解；P因子；低聚木糖

中图分类号：TS71

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.001

杨木作为一种速生阔叶材原料被大量应用于制浆造纸中。在传统的化学法制浆生产中，主要利用杨木中的纤维素和部分半纤维素，纤维素通常占杨木原料组分的42%～49%，而占有原料组分20%～25%的木素和20%～35%的半纤维素，会随着制浆方法和工艺的不同而不同程度地降解溶出到制浆废液中通过燃烧产热或用来生产肥料等低附加值产品，使生物质资源没有得到高效利用[1]。因此，在制浆前需要对杨木片进行预处理，以最大限度地提取杨木中的半纤维素组分，从而实现杨木原料主要化学组分的高值化利用。常用的预处理方法较多，主要有热水预处理[2]、酸预处理[3-4]和蒸汽预处理[5]等，其中热水预处理是最有前途的半纤维素预提取方法之一[6]。由于在整个热水预处理过程中不添加酸、碱等化学品，对木片尺寸没有特殊要求，能耗低且半纤维素的水解率与回收率较高。因此，利用热水预处理来提取半纤维素具有很好的发展前景。

杨木经过热水预处理后，水解液中含有大量的低聚合度聚木糖[7]（聚合度一般在2～25范围内）和木糖[8]，少量的木素和果胶类物质[9]，以及生成的有机酸[10-11]、糠醛等物质[12]。由于水解液中化学成分相对复杂，而且化学成分会随水解工艺条件的变化而变化，这就加大了水解液高值化综合利用的难度，因此，需严格控制热水预处理过程工艺条件。有文献研究了[13]热水预处理过程中温度和保温时间分别作为独立变量对糖类组分及糖类降解产物等溶出效果的影响。本研究引入Brasch等人[14]提出的预水解因子概念（简称P因子），P因子综合了预水解温度、升温及保温时间等因素，在一定程度上，合理控制P因子可有效控制半纤维素的溶出[15-17]。

本研究通过控制热水预处理过程的P因子，探讨不同P因子下杨木中主要糖组分及降解产物的溶出规律，优化得出较适宜的P因子控制范围，以提高预水解液中半纤维素糖类的含量，降低木素、乙酸及醛類物质的含量，为后续水解液中糖类物质的分离纯化及高效利用提供理论依据。

1实验

1.1实验材料

杨木片取自山东太阳纸业有限公司，经人工挑选后平衡水分备用。其化学组分见表1。其中，硝酸-乙醇纤维素、苯-醇抽出物、酸溶木素、酸不溶木素和灰分含量均按国家标准进行测定。杨木中糖类组分含量按照美国可再生能源实验室（NREL）标准测定[18]。 经检测得出，杨木中聚葡萄糖含量为43.6%、聚木糖含量为14.4%、聚阿拉伯糖含量为2.08%、聚半乳糖含量为2.59%、聚甘露糖含量为4.52%、非纤维素聚葡萄糖含量为0.72%。

1.2实验方法

1.2.1热水预处理

杨木热水预处理反应在Greenwood 2201-6旋转式多罐蒸煮器中进行，通过控制P因子来控制整个预水解过程。预处理工艺条件为：装锅量50 g（以绝干计），固液比1∶6，升温阶段从25℃开始计时，升温速率2.0℃/min，达到最高温度后保温。预水解结束后，冷却至室温分离出水解液，置于冰箱中冷藏，以备后续检测。

1.2.2P因子设计与控制

Sixta等人[19]以碳水化合物断裂糖苷键所需活化能为基础，根据阿伦尼乌兹方程（见公式1），给出P 因子的计算公式（公式2和公式3）。在升温速率恒定时，P因子可根据辛普森展开式计算。另外，总P因子为升温阶段和保温阶段P因子的总和。

为了综合探讨不同温度及保温时间对预水解过程中糖类及降解产物溶出规律的影响，实验通过控制P因子来控制预水解过程。并由公式（2）和公式（3）计算得出不同条件下的P因子。实验结果见表2。

1.2.3预水解液pH值和酸溶木素含量的测定

使用PhS-3E型pH计对预水解液pH值进行测定。采用Agilent8453 紫外可见分光光度计（美国，安捷伦公司）测定酸溶木素含量（TAPPI，UM250）。

1.2.4预水解液糖类含量的测定

预水解液经过TGL-20M离心机离心处理（转速4500 r/min，离心3 min），取上层清液，稀释适当倍数，通过ICS-5000型离子色谱仪检测预水解液中单糖含量；另取上层清液经过稀硫酸水解后，稀释适当倍数，通过ICS-5000型离子色谱仪来测定溶液中总木糖含量（以单糖含量计），以总木糖含量与木糖含量的差值表示低聚合度聚木糖含量（以单糖含量计）。

色谱条件为：分析柱CarboPacPA20（3 mm×150 mm），保护柱CarboPacPA20（3 mm×30 mm），柱温30℃，进样体积25 L，流速为0.4 mL/min，ED电化学检测器，Au工作电极，Ag/AgCl参比电极，糖标准四电位波形。淋洗条件为250 mmol/L NaOH和蒸馏水梯度淋洗。

稀硫酸水解过程：取5 mL水解液于耐压瓶中，加入174 μL质量分数为72%的硫酸，使其处于4%的硫酸环境中，将耐压瓶密封置于121℃油浴中，反应1 h。

1.2.5乙酸和醛类物质含量的测定

热水预处理过程中产生的乙酸及糖类降解产物糠醛、5-羟甲基糠醛含量通过高效液相色谱（日本，岛津）检测。检测条件为：分离柱SUPELCOGEL C-610H（30 cm×7.8 mm），紫外检测器（SPD-20A），波长210 nm，柱温30℃；0.1%的H3PO4淋洗，淋洗速度为0.7 mL/min。

1.2.6溶出率的计算

为了更好地表征杨木预水解液中各总糖含量与原料中各总糖含量的关系，采用溶出率来考察各总糖的溶出规律。以木糖为例，给出预水解液中总木糖含量与绝干杨木中木糖含量的关系见公式（4）。

2结果与讨论

2.1P因子对预水解液中总糖、戊糖和己糖溶出的影响

杨木预水解液中总糖主要包括戊糖（木糖、阿拉伯糖）和己糖（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）。不同P因子下总糖、戊糖和己糖溶出量如图1所示。

由图1中可以看出，预水解液中总糖、戊糖和己糖含量随P因子的变化趋势基本一致，可大致分为3个阶段：快速上升阶段（P因子≤685）、平缓上升阶段（6851225）。在P因子≤685时，三者溶出速率较高，糖含量不断增加，且戊糖的含量明显高于己糖含量，占总糖的75%以上。这说明了热水预处理过程中主要降解溶出的是半纤维素糖类；当P因子在685～1225范围内时，三者含量上升趋势减缓，且在P因子为1225时，总糖含量达最高值20 g/L；当P因子>1225时，戊糖、己糖含量不断降低，尤其是戊糖含量明显降低，可能原因是随着P因子的不断增加，预水解的条件愈加剧烈，戊糖和己糖中部分聚糖发生降解反应生成单糖，单糖进而降解产生糠醛和5-羟甲基糠醛等[20]。可见，为了提高预水解液中的糖含量，热水预处理过程中較适宜的P因子应控制在685～1225范围内。

2.2P因子对预水解液中木糖组分及总木糖溶出率的影响

杨木半纤维素主要以聚木糖为主，另外还有少量的葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等[1]。在热水预处理过程中，这些糖类的降解程度和溶出量不尽相同，因此需要分别探讨了解预水解液中各糖类组分（木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖）在不同P因子下的变化规律。由图1分析可知，杨木预水解液中戊糖含量明显高于己糖含量。因此，首先分析水解液中戊糖组分中木糖含量在不同P因子下的变化规律，然后分析其他4种糖的变化规律。

图2所示为不同P因子下预水解液中木糖组分含量及总木糖溶出率的变化规律。从图2（a）中可以看出，随着P因子的不断提高，预水解液中总木糖及低聚合度聚木糖含量均呈现先上升后降低的趋势，而且在降低阶段两者的变化趋势基本一致，而木糖含量则呈现先上升后趋于平缓的趋势。在较低P因子条件下（P因子≤685），预水解液中总木糖含量迅速提高，低聚合度聚木糖溶出较快，其含量急剧上升，达到9.23 g/L，而且只有少量的低聚合度聚木糖降解为单糖，木糖含量小于2 g/L。这说明在较温和的预处理条件下，低聚合度聚木糖就可以大量溶出；P因子在685～1225范围内时，预水解液中总木糖含量增加缓慢，低聚合度聚木糖含量先增加后不断降低，木糖含量不断提高，原因是杨木中易于溶出的低聚合度聚木糖几乎完全降解溶出，同时伴随着更多溶出的低聚合度聚木糖在酸催化条件下降解成单糖[21]；而当P因子>1225时，预水解液中的低聚合度聚木糖含量仍然降低，而木糖含量增加缓慢，原因是P因子较大时预水解条件较剧烈，同时乙酸含量的增加加速了木糖的进一步降解形成糠醛等。由图2（b）分析可知，当P因子为1225时，杨木中的总木糖溶出率达最高值51.8%，而且此P因子下预水解液中的低聚合度聚木糖含量较低，木糖含量较高；而当P因子为717时，预水解液中溶出的总木糖量为杨木中总木糖的44.2%，但此P因子下预水解液中的低聚合度聚木糖含量较高。结合图1的分析结果，P因子控制在685～1225范围内较适宜，在此范围内，预水解液中的总木糖含量为11.20～14.16 g/L，低聚合度聚木糖含量为8.65～10.24 g/L，预水解液中总木糖和低聚合度聚木糖的含量均较高。当P因子在717时，预水解液中的总木糖含量为12.08 g/L，低聚合度聚木糖含量为10.24 g/L，既可以保证水解液中较高的总木糖含量，又可以使糖组分中的低聚合度聚木糖含量达到较高值，也有利于后续提取低聚合度聚木糖生产功能低聚木糖产品。

2.3P因子对预水解液中其他糖类组分含量的影响

图3所示为不同P因子下热水预处理过程中其他糖组分含量的溶出规律。

由图3（a）和图3（c）可以看出，在不同P因子下，预水解液中阿拉伯糖和半乳糖含量的变化规律相似，均呈现先快速上升后降低的趋势，最大含量均小于1.2 g/L，杨木中阿拉伯糖与半乳糖最大溶出率分别为23.8%、22.9%，但两者达到最大溶出量时所对应的P因子不同。与半乳糖相比，阿拉伯糖在较低的P因子下便能迅速降解溶出，这说明阿拉伯糖比半乳糖等其他糖类更容易溶出，这与相关文献中所述的在较低预处理条件下阿拉伯糖较其他糖类更易于溶出的结论相一致[22]。由图3（b）可知，随着P因子的增大，预水解液中葡萄糖含量一直增加，原料中葡萄糖的溶出率为1.98%，原因可能是随着预处理条件的不断增强，大部分非纤维素类葡萄糖以及少量的纤维素类葡萄糖降解溶出。由图3（d）可知，预水解液中甘露糖含量随P因子的增加先上升后下降，且最大含量为2.16 g/L，原料中甘露糖的溶出率为25.8%。与阿拉伯糖、半乳糖相比，甘露糖达到最大溶出率时所需P因子较大，这说明半纤维素中的聚甘露糖在热水体系中比阿拉伯糖和半乳糖难溶出，相对稳定[22]。

可见，与预水解液中的木糖含量相比，其他糖组分含量均较低。在各自较优的 P因子条件下，预水解液中总木糖含量最高为 14 g/L，溶出率为原料中木糖的51.8%，阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖含量最高分别为0.94、1.60、1.10和2.16 g/L，溶出率分别为原料中各糖含量的23.8%、1.98%、22.9%、25.8%。

虽然杨木预水解液中化学成分较复杂，但主要是半纤维素糖类的降解产物，原料中半纤维素糖类溶出率可达51.8%。通过对半纤维素各种糖溶出规律的分析得知，控制P 因子在717时，能够控制杨木中低聚合度聚木糖的较优溶出量。

2.4P因子对预水解液中酸溶木素含量及pH值的影响

热水预处理过程对于杨木半纤维素的提取非常有效，但在半纤维素溶出的同时，有部分小分子木素以碎片的形式悬浮和溶解在酸性水解液中，为后续水解液糖类的分离纯化带来了困难。因此研究探讨酸溶木素的溶出规律和预水解液pH值的变化规律是有必要的。

不同P因子下热水预处理过程中酸溶木素含量和预水解液pH值变化情况见图4。

由图4可以看出，在P因子较低时（P因子<419），随着P因子的不断提高，预水解液中酸溶木素含量快速增加，然后随着P因子的继续升高，酸溶木素含量上升缓慢。原因可能有两个方面，一是随着预水解温度的升高和保温时间的延长，碳水化合物的降解产物与木素的降解产物发生缩合反应，产生假木素，沉积到木片或者反应容器上[23]，使得预水解液中木素含量上升趋势减缓。Leschinsky等人[24]对桉木预水解前后木素结构进行分析，发现随着木素结构中芳基醚键断裂，酚羟基数量急剧增加，导致木素缩合反应的发生；另外，随着酸溶木素及木片中聚木糖的不断溶出，木片内部空间结构发生一定的变化，产生更多开放的小孔，导致木片中未溶出的酸溶木素与酸性水解液介质接触面积增大，进而使得酸溶木素含量持续增加[25]，但是，由于大部分酸溶木素在P因子较低时已经溶出，故后续增加速率减慢。

预水解液的pH值随着P因子的增加呈现先降低后趋于平稳的趋势，而酸溶木素含量则呈现出先快速增加后缓慢上升的趋势。在P因子<419时，半纤维素链上的乙酰基、糖醛酸基等酸性基团快速脱落，形成乙酸和糖醛酸等，使得预水解液pH值急剧下降，此时酸溶木素含量快速升高，这说明此阶段是预水解液中酸性物质产生的主要阶段。

2.5P因子对预水解液中乙酸含量的影响

杨木中乙酰基含量约占聚木糖的8%～17%[1]，在热水预处理过程中，乙酰基容易脱落形成乙酸，乙酸使得水解液酸性加强，并催化糖类物质溶出，促进木素的溶解及糖类降解产物的形成。不同P因子下预水解液中的乙酸含量如图5所示。

由图5可以看出，随着P因子的不断增加，乙酸含量呈现持续上升的趋势。原因是杨木中半纤维素

链上的乙酰基与聚木糖分子的醚键极易受到攻击[26]，在热水预水解过程中，随着预水解条件的加强，使得更多乙酰基脱落进入水解液中形成乙酸。而乙酸含量的增加不仅导致预水解液酸性的增加，同时也促进了杨木中聚木糖的降解溶出。由于乙酸的存在会增加预水解液纯化成本，而且会抑制木糖发酵生产木糖醇，因此，需要严格控制P因子以减少乙酸的产生。由图5的实验结果可以看出，在P因子为717时预水解液中乙酸含量低于2 g/L。

2.6P因子对预水解液中糠醛及羟甲基糠醛含量的影响

根据2.2对低聚合度聚木糖溶出过程的研究得知，通过控制合理的P因子来提高预水解液中低聚合度聚木糖的含量，减少糖类物质降解产物糠醛（F）及5-羟甲基糠醛（5-HMF）的产生是切实可行的。由于醛类物质的存在会影响水解液中糖类组分的利用及转化，因此实验探讨了不同P因子下预水解液中的F及5-HMF含量变化，结果见图6所示。

由图6可以看出，预水解液中F及5-HMF含量随P因子的增大不断增加。在P因子<500时，水解液中F及5-HMF的含量较低，原因是P因子较小时，戊糖和己糖降解较少，故F及5-HMF含量较低。随着P因子的不断增大（5001500时，预水解液中F含量急剧增加，而5-HMF的含量增加较慢。原因是杨木中戊糖含量远远大于己糖含量，在P因子较大时，预水解液中木糖降解剧烈，所以F含量增加迅速，图2中的数据也可以说明此现象。综上分析，虽然较高温度有利于木糖等的提取，但也会产生更多的F和5-HMF。因此，可以通过合理控制P因子，以提高的预水解液中低聚合度聚木糖的含量，同时降低F和5-HMF的含量。

3结论

3.1热水预处理过程中，杨木中戊糖、己糖均有不同程度的降解溶出，其中戊糖溶出量较大，远大于己糖；预水解液中主要糖类浓度由大到小的顺序为：木糖>甘露糖>葡萄糖>半乳糖>阿拉伯糖。

3.2酸溶木素在较温和的热水预处理条件下（P因子<419）就能够大量溶出，乙酸、糠醛（F）和5-羟甲基糠醛（5-HMF）含量与P因子的增加成正比关系，而且在酸催化下糖类会发生进一步降解生成醛类物质。

3.3在热水预处理过程中，P因子控制在685～1225范围内能够较好地溶出杨木中的半纤维素糖类，在此P因子范围内，总木糖溶出率与P因子的增加成正比，总木糖溶出率高达51.8%；水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糠醛等物质的含量与P因子的增加成正比，而低聚合度聚木糖（聚合度一般在2～25范围内）含量随P因子的增加先增加后降低。基于热水预处理过程及水解液中糖类的分离纯化成本考虑，热水预处理过程中较适宜的P因子为717，此P因子下总木糖溶出率为44.2%，可以得到较高的低聚合度聚木糖含量，同时酸溶木素、乙酸、糠醛非糖类物质含量较少，这有利于后续低聚合度聚木糖和木糖的分离提取生产功能低聚木糖产品。

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（責任编辑：马忻）