玉米秸秆生物炭制备及结构特性分析

许冬倩

摘 要： 為了高效、经济、环保地解决华北平原地区玉米秸秆处置问题并寻求有效途径，该研究以玉米秸秆为原料，采用限氧裂解法在不同温度（200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃）下制备生物炭，并对生物炭的热解动力学、结构形貌、元素组成、比表面积、孔径分布、官能团等理化特征进行了分析表征。结果表明：不同裂解温度制备的生物炭具有不同的差热曲线，其官能团的组成也存在差异，这表明了样品中不同生物质的热解反应过程。随着热解温度的升高，生物炭产率、氢和氧含量下降，同时H/C和（O+N）/C比值也降低，而碳和氮含量却升高，说明生物炭芳香性增强，亲水性和极性减弱，性质趋于稳定。生物炭热重曲线和差热曲线分为三个过程，热解温度高时失重比例低，曲线趋向平缓。生物炭的比表面积、微孔比表面积、中孔体积和微孔体积随着热解温度的升高而增大，但最可几孔径却减小，吸附能力增强。综上所述，400 ℃的温度制备生物炭，其产率相对较高、结构最稳定、吸附性能最佳，有助于最大程序的利用农业废弃物资源、降低耗能，提高农产品附加值。

关键词： 玉米秸秆， 生物炭， 限氧裂解， 结构

中图分类号： Q946， S38 文献标识码： A 文章编号： 1000-3142（2018）09-1125-11

Abstract： Biochar is rich in carbon， which can reduce carbon emissions greatly by carbon sequestration， and play a significant role in controlling the diffusion of pollutants and promoting plant growth. Biochar， as a by-product of a variety of agricultural waste， such as corn stove， can increase the added value of agricultural products and increase agricultural income. To resolve the problem of the processing and utilization of corn stalk in North China in a high efficient， economic and environment-friendly way， in this study， a series of biochars were made from corn stove under different temperatures （200 ℃， 300 ℃， 400 ℃， 500 ℃） using oxygen-limited pyrolysis method. The pyrolysis kinetics， structure， morphology， element composition， specific surface area， pore dimeter distribution and surface functional groups were analyzed thoroughly and systematically by according methods， respectively. The results showed the biochars prepared under different pyrolysis temperatures possessed differential pyrolysis kinetics and distinct surface functional groups， which meant the pyrolysis process of different biomasses. With the heating-up process of pyrolysis， the yield， contents of nitrogen and carbon decreased， but the hydrogen and oxygen increased； meanwhile， the ratios of H/C and （O+N）/C decreased， which meant the decreasing of hydrophilicity and polarity and the increasing of aromaticity and stability. Thermogravimetric curve and differential thermal curve included three processes respectively. When the pyrolysis temperature was high， the weight loss ratio was low and the curve tended to be gentle. The specific surface area， micropore specific surface， medium pore volume， micropore volume increased with the elevation of pyrolysis temperature， but the most probable aperture decreased； moreover， adsorption capacity enhanced. In conclusion， the biochars could be prepared under 400 ℃ with a relative high yield and the most stable structure and the best adsorption performance could be obtained.

Key words： corn stover， biochars， oxygen-limited pyrolysis， structure

生物炭是生物质在缺氧或无氧及较低温度条件下（一般

生产制备生物炭的原料包括玉米秸秆、小麦秸秆、各种草、木屑、畜禽粪质等生物质废料，其中玉米秸秆产量丰富且可再生，是制备生物炭的优质原料之一（张璐等，2015；李明等，2015）。华北平原为我国传统玉米主产区，玉米秸秆资源丰富，但玉米秸秆无害化处理一直是难以彻底解决的问题。据粗略估算，2015年河北、河南、山东和山西四省玉米秸秆总产量达14 833.35万t，这些秸秆除部分直接还田外，大部分直接燃用或废弃，未得到很好的资源化利用，且时有私自焚烧现象发生，除对环境造成很大压力外，也干扰航空信号，影响飞行安全（李江遐等，2015；兰宇等，2015；王帅等，2016）。因此，寻找玉米秸秆资源化利用的新方法一直是研究所关注的热点，其中将其转化为生物炭是一种可行的、经济有效的利用方式（李荣华等，2009；孟军和陈温福，2013；刘玉学等，2013）。本研究利用華北平原地区广泛存在的玉米秸秆为材料，通过较低温度下限氧裂解法制备生物炭并对其性质进行比较分析，分析制备温度对生物炭特性的影响，为降低生物炭制备温度和提高产品经济性能提供理论依据和技术支持，期望能为环境友好、低耗能、高收益地解决华北平原地区玉米秸秆处置问题寻求有效途径。

1 材料与方法

1.1 材料

选择石家庄周边玉米秸秆为原料，经水洗6次去除表面黏附物及灰尘和初步风干后，在70～80 ℃烘箱中过夜干燥、粉碎。称取20 g玉米秸秆于坩埚中，盖上盖子，分别置于200 ℃、300 ℃、400 ℃和 500 ℃的程序控温马弗炉中炭化6 h，经冷却至室温后取出，制得的炭化产物，用200 mL 1 mol·L-1的HCl溶液处理炭化产物12 h，去除灰分，过滤，用蒸馏水洗至中性后，于70～80 ℃下过夜烘干，称重，计算产率。另取部分炭化产物过100目（0.154 mm）筛子，装于棕色瓶中，用于结构表征分析。

1.2 生物炭特性分析方法

用热重分析仪对生物炭进行热重分析，样品用量为5～10 mg，温度范围为室温至600 ℃，氮气升温速度为10 ℃·min-1，流量为120 mL·min-1。差热分析采用石英砂作为参比，利用差热分析仪分析生物炭在0～400 ℃的吸热和放热情况。用CHN元素分析仪测定不同温度制备的生物炭（RC200-RC400）中C、H、N元素的百分含量。用比表面积与孔径分析测定仪测定比表面积和孔径分布。孔体积（2.0～61.7 nm）和最可几孔径采用BJH法计算氮气吸附数据算得，比表面积采用BET多点法计算（P/P0=0.04～0.32），微孔体积和比表面积采用T-Plot法测定（陈再明等，2013）。用傅里叶红外光谱仪测定生物炭的红外光谱，生物炭样品与KBr 1∶2 000混和，压片制样，扫描波数范围4 000～500 cm-1，分辨率1.0 cm-1，扫描64次累加。取约10 mg生物炭固定在扫描电镜的样品台上，观察样品的形状、大小、表面特征等。

2 结果与分析

2.1 生物炭产率的分析

不同温度下制备生物炭，其产率不同，在较低的热解温度下原材料不能完全热解，所以炭产率较高，随着热解温度的升高，热解趋于完全，产率降低。不同热解温度下炭产率变化如图1所示，在 200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃ 条件下产率分别为63%、25%、14%、5%。从图1可以看出，200～300 ℃产率下降60.3%，300～400 ℃产率下降44%，400～500 ℃产率下降64.3%，表明随着热解温度升高，产率降低，前期降低显著，后期平稳。

2.2 热重分析和差热分析

从热重曲线可以看出，生物炭失重过程大致分三个阶段。第一阶段为室温至100 ℃、200 ℃和300 ℃生物炭失重比例为5.143%和6.962%（图2：a，b），但400 ℃生物炭在200 ℃内失重不明显（图2：c）。第二个阶段温度在100～250 ℃之间（图2：a），此阶段失重比例偏低。第三个阶段为250～600 ℃，生物炭明显失重。第二、第三阶段两者失重分别为53.16%和24.36%。0～600 ℃和200 ℃生物炭总失重比例都显著高于300 ℃生物炭（58.31%），300 ℃为31.31%，400 ℃生物炭在250～600 ℃失重明显但总失重比例显著低于另外两种样品（为15.37%）（图2：c）。这说明该样品在此温度范围内，性质稳定，转化率相对较低。

从差热分析曲线来看，生物炭热裂解过程分为三个阶段。第一阶段为室温至250 ℃之间，此阶段样品温度低于参比物，样品吸收热量，并在130 ℃左右出现吸收峰，表明这个阶段样品可能发生物理或化学反应，根据该反应发生的温度，分析应为样品中剩余的自由水蒸发而发生的气化反应，此阶段对应样品第一、第二阶段的失重。第二阶段为250～400 ℃，生物炭温度高于对照，样品放出热量，到400 ℃时出现放热峰，放出大量热量，是因为在这个温度范围内半纤维素和纤维素的热裂解，造成曲线迅速上升，热解反应速率升高，放热量增大。250～400 ℃的热裂解过程与此阶段生物炭的明显失重相关（图3：a，b）。第三阶段为400 ℃之后，为木质素的热裂解过程，木质素由于结构复杂，热解温度和放热峰均滞后于半纤维素和纤维素，将出现在400 ℃之后。400 ℃生物炭的差热分析曲线与200 ℃和300 ℃的存在较大差异，在50～400 ℃温度范围内变化平稳，且无明显的放热过程，这与其平稳且较低的失重比例相对应，表明其生物质热解比较完全，内部挥发分含量低，热稳定性高（图3：c）。

2.3 生物炭的红外光谱分析

从红外图谱（图4）可以看出，3种生物炭在3 300～3 600 cm-1处均有一个幅度较宽的吸收峰，该峰来自于酚羟基或者醇羟基的伸缩振动，说明酚类物质的存在。2 900 cm-1和2 836 cm-1 处分别为脂肪性CH2的非对称性和对称性的C-H振动吸收峰，随温度升高吸收强度逐渐减小，即随温度升高生物炭脂肪性烷基基团丢失，烷基链趋向芳构化。1 610 cm-1处为芳香环C=C和C=O的伸缩振动峰，1 390 cm-1处吸收峰为芳香性O-H的振动，随温度升高这些吸收峰逐渐增强，表明其芳香化程度增强。1 710 cm-1左右为羧基中C=O伸缩振动吸收峰，1 170 cm-1和1 090 cm-1处为于醇、醚、酯类的含氧官能团C-O-C的振动吸收峰，这些谱峰随裂解温度升高消失，说明高温导致生物质发生键断裂，含氧官能团大量分解。此外，样品在790 cm-1处的吸收峰对应芳香环C-H的弯曲振动，说明单一环和多环化合物的存在，并随裂解温度升高吸收峰增强。

2.4 元素分析

从表1可以看出，生物炭中的碳含量最高，并且随裂解温度升高而增加，其次分别为氧、氢和氮，这三种元素含量百分比则随裂解温度升高而降低，与高温时炭中较弱的化学键断裂有关。氮含量最低，其含量随裂解温度升高有所增加。H/C和（O+N/C）也随裂解温度升高而降低，已知H/C和（O+N）/C原子比可用于表示生物炭的芳香性和极性的大小，H/C越小则芳香性越高，裂解温度提高时生物炭变得越来越碳质化，结构越稳定。

2.5 比表面积和孔径分布

从表2可以看出，不同温度制备的生物炭的比表面积和孔径分布差异明显，热解温度从200 ℃ 升高到400 ℃ 时，生物炭的比表面积从2.21 m2·g-1增加到101.07 m2·g-1，增加了46倍，导致比表面积增大的原因在于孔径大量开放，含氧有机质在炭化过程中发生氧化反应而造成碳元素的蚀刻从而发育出孔结构以及气体产物的析出形成孔径，比表面积增大；最可几孔径则从4.13 nm降低到了2.12 nm，说明裂解温度影响孔径的大小，温度越高，孔径越小；中孔体积则显著增大，微孔比表面积和微孔体积从无到有迅速升高，说明400 ℃高温导致生物炭中微孔（

由图5可知，200 ℃生物炭（图5：a）在低相对压力区不存在拐点，曲线上升缓慢，后半段急剧上升，说明吸附剂和介质之间的相互作用极弱，生物炭无微孔或者微孔很少，所以吸附量极低，但在分压0.9处出现滞后环，且在1.0处闭合，说明吸附剂在介孔或者大孔中发生了吸附剂的毛细凝聚。与200 ℃生物炭不同，300 ℃生物炭吸附量显著提高，低相对压力区存在拐点，代表大致上形成单层分散，存在滞后环，且滞后环闭合的压力区提前至0.6，说明介孔小于200 ℃样品（图5：b）。400 ℃生物炭吸附量则进一步大幅提高，低相对压力区等温线斜率大，曲线上升迅速，随着压力增大，吸附量很快达到极限值，曲线趋于平缓，说明吸附介质和吸附剂之间具有很强的吸附性能，这种吸附能力一般是由微孔介导的，这说明400 ℃样品中微孔数量的增多（图5：c）。

从图6可以看出，200 ℃和300 ℃生物炭孔径分布曲线在2～3 nm处有单一峰，孔体积分别为0.01 mL·g-1和0.024 mL·g-1（图6：a，b），小于2 nm的孔径数量和体积几乎可以忽略。裂解温度400 ℃生物炭，在小于2 nm处存在孔径的单一峰（图6：c）， 该峰为微孔的分布， 孔体积达0.065 mL·g-1，说明400 ℃生物炭微孔数量增多。

2.6 生物炭扫描电镜分析

从图7可以看出，相同的放大倍数下，不同的温度制备的生物炭结构差异较大。裂解温度200 ℃时，生物质依然保持原有的骨架结构，孔隙基本未通（图7：a）； 300 ℃时呈碎片状，由于生物质被分解，挥发分释放，表面孔状结构开始形成，但数量较少（箭头所示处）（图7：b）；400 ℃生物炭出现片层状结构，由于挥发分的大量释放导致内压升高，形成的孔隙增多（图7：c，箭头所示处）。

3 讨论

3.1 关于裂解温度

玉米秸秆制备生物炭的产率随温度的升高而降低，尤其是在200～300 ℃时下降趋势极为明显。这个温度范围内，大量纤维素和半纤维素首先发生热解呈现快速失重过程，木质素由于结构复杂，热稳定性高，因此热解温度高。玉米秸秆属于软质秸秆，其主要成分为纤维素和半纤维素，木质素含量较低。在200～400 ℃ 的热解条件下，纤维素与半纤维素的大量分解导致了生物炭产率的急剧下降，在400 ℃以后，大量的纤维素、半纤维素已基本分解完，只有木质素缓慢热解。因此，400 ℃后的产率变化较小。

本研究所用的玉米秸秆与文献报道的花生壳、棉花秸秆、木材和牧草等都表现为裂解温度影响生物炭产率，温度越高，产率越低，转化率越高。转化率为原料失重与原料重量的百分比，转化率与产率相对应，两者之和为100%。裂解温度越高，生物质热解反应更加充分，生物质在炭化过程中产生的气体和焦油总含量增多或是加剧了生物炭的二次分解，从而导致生物炭产率的下降（于晓娜等，2017）。

裂解温度影响生物炭的结构和特性，一般来讲，温度越高，稳定性越强，生物炭各项指标也趋于更优。通过对水稻和猪糞生物炭的研究发现，提高炭化终温，生物炭脂族性降低，芳构化程度提高，热稳定性提高（于晓娜等，2017）。但从本研究选用的玉米秸秆原材料来看，裂解温度对产品产率的影响巨大，500 ℃时产率只有5%，这个数值低于文献报道的在700 ℃裂解条件下水稻秸秆的产率（约20%）、松针的产率（约14%）、木材产率（22%）和牧草产率（28.8%）（于晓娜等，2017；周丹丹，2008），这与玉米秸秆中所含有的生物质组成有关，其中纤维素、半纤维素和木质素这三大组分含量的差异，使得不同生物质表现出了不同的热解行为。与其它两种材料相比，玉米秸秆中含有的木质素较低，纤维素和半纤维素较高，由于化学构成的差异，纤维素和半纤维素比木质素热解速度快，热解温度低，半纤维素、纤维素和木质素的主要热解温度分布分别为300～360 ℃、220～350 ℃、350～600 ℃（姚锡文等，2016），热解过程中样品失重明显，产率降低，因此结合降低能效的方面考虑，采用玉米秸秆作为原料时裂解温度不宜超过400 ℃，以达到产率最大化。

3.2 关于元素组成

水稻秸秆、松针和芦苇生物炭的研究发现，在裂解温度升高的过程中，N和C含量上升，而O和H含量则下降，本研究玉米秸秆生物炭中碳、氢和氧也在升温过程中呈现相同的变化趋势，此外与其他报道的生物炭具有相同变化趋势的是H/C和（O+N/C），这意味着生物炭芳香性增强，极性官能团去除，极性和亲水性减弱，脱氢作用增强，生物炭从“软碳质”向“硬碳质”的转变，结构趋于稳定（郑浩，2013；陈静文等，2014）。由于氮元素含量为植物生长的必需大量元素，存在炭中的氮元素施予土壤于提供农作物养分，提高产量。因此，本研究中，400 ℃制备的生物炭氮元素含量最高，效能最优。

3.3 生物炭基团和结构

红外光谱图反应物质的基团组成和结构，裂解温度决定生物炭内部精细结构差异，产生不同的红外光谱图，随着制备温度的升高，有些吸收峰仅出现较低温度下，如本研究中1 709 cm-1处C=O的收缩振动峰只存在于200 ℃和300 ℃制备的样品中，但400 ℃样品几乎不存在此吸收峰，说明含氧官能团随裂解温度升高而被降解或改变，脂肪性CH2也表现类似的变化趋势。这说明生物炭中有机质组分的羰基、脂肪烃等官能团在裂解温度升高到400 ℃时已基本从样品中去除（梁桓等， 2015）。同时高温制备的生物炭样品出现一些特征基团的吸收峰， 如在300 ℃和400 ℃ 样品中存在的790 cm-1处芳环C-H的振动吸收峰，这些含氧基团的降解转化以及芳香化结构的出现提高了生物炭的化学结构稳定性和生物惰性，施予土壤中可起到长期固碳减排作用，极大地减轻农业废弃物造成的潜在的巨大环境压力。

玉米秸秆生物炭与水稻秸秆和松针生物炭的FITR谱图存在差异。后两者在1 514 cm-1处存在明显的吸收峰，被认定是木质素中芳环的伸缩振动峰（王帅等，2016），但玉米秸秆生物炭此峰缺失，这再次说明玉米秸秆生物炭中木质素含量低于水稻秸秆和松针生物炭。

3.4 生物炭孔隙

按孔径的大小可将生物炭中的孔分为微孔（50 nm）（于晓娜等，2017），研究表明，木质素主要参与微孔的形成，而纤维素参与中孔的形成。本研究发现，随着裂解温度从200 ℃升高到400 ℃，比表面积和中孔体积从少到多，微孔体积和微孔比表面积从无到有，说明随温度升高纤维素大量裂解形成中孔，比表面积增大，400 ℃木质素开始裂解形成微孔，孔径分布也进一步反应了不同生物质的裂解温度。

孔隙的形成主要来源于两个方面：一方面，由于生物质本身的海绵状结构，很多原有生物质结构消失，主要留有炭化木质素等支撑起的多孔炭架结构，炭化后外围轮廓清晰，孔隙结构变得非常丰富。另一方面，因为在脱水和裂解过程中，水分和挥发分逐渐从生物质器官组织表面及内部逸出，形成许多气泡与气孔，如有機质分解，生成气态烃（CH4、C2H4、C2H6）和CO2、CO以及一些含氮气体的释放（于晓娜等，2017）。多孔结构和大的比表面积使生物炭具有很强的吸附性能，将生物炭施予土壤或者水体时，孔隙驻留大分子污染物，防止其扩散，这对于抑制土壤或者水体中污染面扩大具有重要意义。较大的比表面积还可以使生物炭固定养分，防止养分被水分冲走，从而减少肥料的使用。

4 结论

三种温度制备的生物炭具有不同的热解动力学特性，表现为失重曲线、失重比例和差热曲线不同。三种生物炭具有基本一致的红外图谱，但官能团的分布存在差异，含氧官能团随热裂解温度升高而减少，脂族性降低，内酯基增多，芳香性增强。生物炭中含量最高的三种元素分别是碳、氧和氢，氮含量较低。裂解温度升高导致碳和氮含量升高，氢和氧含量下降，同时H/C和（O+N）/C比值降低。生物炭的比表面积、微孔比表面积、中孔体积和微孔体积随裂解温度升高而增大，最可几孔径减小。从样品的扫描电镜图看，裂解温度也决定样品的微观结构和微孔的形成。

综上所述，采用400 ℃制备生物炭，尽管相当于其他的文献报道温度较低，但仍可以获得相对较高的产率，并且得到的生物炭结构最稳定，比表面积和孔体积最大，吸附性能最佳，适用于玉米秸秆。该研究为探索玉米秸秆大量生物炭、低耗能、环境友好的制备方法奠定了一定的理论基础。未来可以深入研究添加玉米秸秆生物炭在改善华北平原地区土壤高度板结、土壤肥力降低和土质污染中的作用和效果。

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