Co3O4-CNB光催化剂的合成及其性能研究

郭 杰，崔玉民，李慧泉，苗 慧，陶栋梁，师瑞娟，王彩华

(阜阳师范学院 a.物理与电子工程学院；b.环境污染物降解与监测安徽省重点实验室，安徽 阜阳 236037)

近几年来，对于g-C3N4光催化剂，由于其光催化产氢、CO2还原[1]及在可见光照射下去除污染物[2-3]等领域中成功应用而引起了人们的极大关注[4]，并且起始g-C3N4催化活性适中。为了提高其光催化效率，必须对其进行修饰改性。对氮化碳（g-C3N4）进行修饰的非金属包括 S、C、B、F、N、P等元素，Wang等深入研究了B、F掺杂的g-C3N4光催化剂，他们以NH4F为F源，合成了F掺杂的光催化剂g-C3N（4CNF）[5]。实验结果显示F已掺入氮化碳的骨架中，形成了C—F键，导致部分sp2C转化为sp3C，并且，使g-C3N4的平面结构不规整。Yan等[6]用三氧化二硼和三聚氰胺为前驱体，采用高温煅烧法合成B-掺杂g-C3N4光催化剂（CNB），他们既使g-C3N4能带结构得到优化，又显著提高了其光催化降解MO、RhB的活性。

为了改善g-C3N4的光催化性能，人们进行了大量关于g-C3N4与其它半导体氧化物材料复合形成异质结构的探索[7-9]。我们课题组将g-C3N4与传统的金属氧化物材料TiO2、ZnO、Bi2O3等复合，利用不同能级半导体的复合，能够促使光生载流子从一个半导体的能级转移到另一个半导体的能级上，从而使得电子-空穴对发生有效分离，也就扩展光谱响应范围及提高了光电转化效率[10-12]。Li等[13]把超声剥离的g-C3N4与TiO2进行复合，制备了 TiO2/g-C3N4，与纯净的 TiO2或 g-C3N4相比，TiO2/g-C3N4显示了高效的光催化降解苯酚活性，其中，当质量百分数为11.2%时，TiO2/g-C3N4的光催化降解速率最高，为纯净g-C3N4的2.8倍，为纯净TiO2的2.2倍。其提高光催化活性原因，主要归因于g-C3N4与TiO2的协同效应，抑制了光生载流子的复合，且导致在g-C3N4表面上生长的纳米晶体TiO2高度分散，使得反应活性位点增加了。Liu 等［14］采用沉淀-浸渍法制备了 g-C3N4/ZnO，并将其在高温下进行焙烧生成g-C3N4/ZnO复合光催化剂。其研究表明，在可见光辐射条件下，复合光催化剂g-C3N4/ZnO具有较高的稳定性，并且，在光催化降解罗丹明B的实验中，与单纯g-C3N4相比，g-C3N4/ZnO表现出更高的光催化活性。这主要归因于ZnO分布在g-C3N4表面上，有利于形成异质结，且光生电子从g-C3N4的导带注入ZnO，从而促使Cr6+的还原及自由基·O2-和·OH的氧化。

具有特殊结构和性能的Co3O4是一种功能材料，广泛应用于锂离子电池[15]、气体传感器[16]、催化剂[17]、磁性材料[18]、无机颜料等领域。研究表明，Co3O4的带隙能为2.1 eV，比较窄小，在光催化水产氢和氧领域内引起了广泛兴趣[19]。为提高纯CNB或Co3O4的光催化活性，将CNB或Co3O4与其他半导体复合，例如：CN/CNB[20]、CN/Co3O4[21]、Co3O4/BiVO4[22]等复合催化剂的研究引起人们关注。然而，关于复合催化剂Co3O4-CNB的研究却未见报道。

1 实验

1.1 实验药品与主要仪器

四苯硼钠、四氧化三钴、甲基橙、尿素、异丙醇、过氧化氢酶、草酸铵、硝酸钠、无水乙醇、对苯醌等均为分析纯试剂。

MDX1000荧光光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；ZJB400紫外截至镜片(杭州汇龙光电仪器厂)；YW-100微量进样器(金坛市欣悦玻璃仪器有限公司)等。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CNB样品的制备

用电子天平称取10.000 0 g的尿素和0.006 0 g的四苯硼钠，将称好的药品溶解在15 mL的蒸馏水中，将所得溶液放在水浴锅中，80℃水浴蒸干，蒸干后的药品放在坩埚中，然后，放入马弗炉中于550℃煅烧2 h，冷却后，将坩埚从马弗炉中取出，并对坩埚中的CNB样品进行研磨。

1.2.2 Co3O4-CNB催化剂样品的制备

分别准确称取1.000 0 g的CNB和不同质量的 Co3O4(0.005 0 g，0.010 0 g，0.020 0 g，0.050 0 g)混合，放在玛瑙研钵内磨20 min。把混合物移到盛有25 mL蒸馏水的小烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1 h，然后，于80℃的水浴中，加热去水、并蒸干，将其置入马弗炉内，于300℃焙烧1 h，冷却后，分别获得 0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB催化剂样品。

1.3 光催化实验

1.3.1 Co3O4-CNB催化剂光催化活性的测定

准确称取 CN、CNB、Co3O4、0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB催化剂粉末各0.05 g分别放入7个石英管中，依次编号 1、2、3、4、5、6、7，分别加入 40 mL浓度为20 mg·L－1的甲基橙溶液，并加入一个聚四氟乙烯搅拌子。将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30 min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开光源(用紫外光滤光片)，光照处理1.0 h，取样离心，测其吸光度At，计算降解率W(%)=(A0－At)/A0×100%。根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外光活性[23]。

1.3.2 加入清除剂后Co3O4-CNB光催化剂光催化活性测定

分别准确称取1%Co3O4-CNB催化剂粉末7份，各0.05 g放入6个石英管中，依次编号编号1、2、3、4、5、6，分别加入 40 mL 浓度为 20 mg·L－1的甲基橙溶液，并加入一个聚四氟乙烯搅拌子，然后在2号管中加入5.000 μL异丙醇，在3号管中加入0.004 g草酸铵，在4号管中加入3.800 μL过氧化氢酶，在5号管中加入0.004 g对苯醌，在6号管中加入0.005 g亚硝酸钠。将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30 min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开光源(用紫外光滤光片)，光照处理1.0 h，取样离心，测其吸光度At，计算降解率W(%)=(A0－At)/A0×100%。根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外光活性[23]。

2 结果与讨论

2.1 光致发光光谱（PL）分析

图1显示了在400 nm波长光的激发下CN、CNB、Co3O4、0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB粉末的荧光光谱。从图1可知，催化剂CN在波长425～500 nm区域内显示强而宽发光信号。CNB和0.5%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB 光催化剂样品(粉末)，在波长425～500 nm范围内同样表现出类似的信号峰，不过峰强度要较CN弱的多。对于1%Co3O4-CNB催化剂样品(粉末)，在波长为425～500 nm范围内，信号峰更弱。

图1 催化剂固体荧光光谱

由于催化剂的光催化活性与光致发光光谱存在一定规律，固体荧光强度越强，光催化活性越弱[22，24]。从图1中可以看出，1%Co3O4-CNB催化剂的活性次序是催化剂活性最强，CNB和0.5%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB 催化剂活性次之，CN催化剂的活性最低。

2.2 紫外-可见漫反射光谱分析

图2显示催化剂样品紫外-可见吸收光谱。由图2可以看出，纯净的CNB或CN仅能吸收紫外光，而复合催化剂Co3O4-CNB既能吸收紫外光又能吸收可见光。随着Co3O4负载量的增加，催化剂对紫外光的吸收减弱，这可能是因为大量的Co3O4妨碍了CNB对紫外光的吸收。

从图2还可以看出，Co3O4-CNB型催化剂对可见光的吸收能力次序为：1%Co3O4-CNB最强，0.5%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB 次之，2%Co3O4-CNB则较差。与纯的CN或CNB相比，1%Co3O4-CNB于400～700 nm范围内对光吸收性能更强，且吸收带边沿向长波方向移动。

图2 催化剂紫外-可见漫反射光谱图

2.3 催化剂光催化活性

图3为Co3O4-CNB复合光催化剂降解甲基橙的紫外光催化活性图。就复合型的Co3O4-CNB光催化剂来看，光降解率随着Co3O4与CNB的质量比率升高而增加，当Co3O4：CNB=1%时，光降解率达到79.7%（为最高值），然后，其紫外光活性随着Co3O4与Co3O4-CNB的质量比率的增大而降低。由图3可以显示，组成为0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB的复合光催化剂的紫外光催化活性较纯样（CN、Co3O4或CNB）的均有所提高，说明本实验对Co3O4-CNB的改性有一定的效果。

2.4 清除剂对催化剂活性的影响

将清除剂引入反应体系，考察1%Co3O4-CNB型复合光催化剂的光催化降解甲基橙反应机制。对苯醌（BQ）作为·O2-的清除剂[25]，异丙醇（IPA）作为·OH 的清除剂[26]，NaNO3作为 e-的清除剂。为了考察h+和H2O2物种的作用，草酸铵（AO）和过氧化氢酶（CAT）也被分别引入反应体系[27]。

图3 不同催化剂的紫外光催化活性

图4 清除剂对催化剂活性影响

图4显示清除剂对催化剂活性的影响。从图4可以看出，CAT、IPA、NaNO3对催化剂紫外光活性影响非常小，可以忽略。而AO、BQ导致催化剂的活性发生显著降低，尤其BQ导致催化剂的活性降得最低。即h+和·O2-，特别是·O2-在光催化中起最主要的作用[28-29]。

2.5 催化剂稳定性的分析

通过将1%Co3O4-CNB催化剂样品添加到甲基橙溶液在紫外光照射下光照2 h，然后回收1%Co3O4-CNB催化剂样品，再进重复进行紫外光降解甲基橙实验，重复4次，来测定1%Co3O4-CNB催化剂样品的光催化稳定性，结果如图5所示。

图5显示催化剂经过4次循环实验，1%Co3O4-CNB催化剂样品的光催化活性基本不变，这说明该催化剂对甲基橙分子的降解具有很好的稳定性，这表明采用的焙烧法制备的1%Co3O4-CNB光催化剂将有利于在环境领域中的应用。

图5 1%Co3O4-CNB催化剂样品稳定性

3 小结

采用焙烧法在550℃制备了纯CNB，然后，以纯CNB和纯的Co3O4作为前驱体，通过焙烧的方法合成了具有Co3O4与CNB不同质量比率的Co3O4-CNB复合光催化剂。与纯的Co3O4或CNB相比，催化剂1%Co3O4-CNB于400～800 nm范围内对光吸收性能更强，且吸收带边沿向长波方向发生移动。当Co3O4与CNB质量比率为1%时，1%Co3O4-CNB复合型光催化剂具有最高的催化活性。适当的Co3O4含量有利于电子与空穴的分离。添加各种自由基清除剂研究实验表明：h+和·O2-，特别是·O2-在光催化中起最主要的作用。