Synthesis of Hydrogen Substituted Graphyne through Mechanochemistry and Its Electrocatalytic Properties

LEE Jordan , LI Yong, TANG Jianing ,3, CUI Xiaoli ,＊

1 Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China.

2 Shanghai Institute of Space Power Sources, Shanghai 200245, P. R. China.

3 Department of Advanced Materials Science and Engineering, Imperial College London, London SW72AZ, Britain.

Abstract: Since the successful synthesis of graphdiyne, graphynes have emerged as an active field in carbon materials research. Hydrogen-substituted graphyne, structurally similar to graphynes, is a kind of two-dimensional (2D) carbon-rich material composed of sp2-hybridized carbon and hydrogen from phenyl groups and sp-hybridized carbon from ethynyl linkages. The large pore size in the molecular structure of hydrogen-substituted graphyne aids the diffusion of ions and molecules. In this work, hydrogen-substituted graphyne was synthesized by a facile mechanochemical route. Calcium carbide (CaC2) was employed as the precursor of sp-hybridized carbon and 1,3,5 tribromobenzene (PhBr3) as that of sp2-hybridized carbon and hydrogen. Hydrogen-substituted graphyne was directly obtained via the cross-coupling reaction performed by ball milling under vacuum and the impurities were removed by dilute nitric acid and benzene. Mechanochemistry is a mature technology for the simple and high-yield synthesis of nanostructured materials. The composition of the as-prepared hydrogen-substituted graphyne was confirmed by Raman and 1H solid-state nuclear magnetic spectroscopies. Energydispersive X-ray (EDX) spectrum and X-ray diffraction (XRD) patterns indicated that the purity and crystallinity of the prepared samples are high, which was further confirmed by the corresponding selected area electron diffraction (SAED)patterns. Transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images illustrated that samples had nanosheet structure with a layer-to-layer distance of 0.35 nm. However, owing to the lack of a substrate, the nanosheets reunite to form irregular microparticles, as shown in the scanning electron microscopy (SEM)images. Twin structure was found in the as-prepared samples, which might be relevant to the mechanochemical process.The samples were used to prepare electrodes for the photoelectrochemical and electrochemical catalytic analysis. The open circuit potential under chopped irradiation of the electrode showed that the as-prepared hydrogen-substituted graphyne was a p-type semiconductor. The band gap was calculated to be 2.30 eV by UV-Vis diffused ref l ectance (UV-Vis DRS) spectroscopy. The electrocatalytic properties of the sample were determined using a three-electrode cell in a neutral solution (Na2SO4, 0.5 mol·L−1). The onset overpotential for hydrogen evolution was −0.17 V; however, the Tafel slope was too large (1088.4 mV·dec−1), which restricted application in electrocatalytic hydrogen evolution. On the other hand, the overpotential for oxygen evolution reaction was only 0.04 V and the Tafel slope was 70.0 mV·dec−1, making applications in electrocatalytic oxygen evolution and photocatalysis possible. This strategy opens a new avenue for preparing graphyne with good electrochemical properties using readily available precursors under mild conditions.

Key Words: Hydrogen substituted graphyne; Mechanochemistry; Semiconductor; Oxygen evolution reaction

1 引言

石墨炔是继碳纳米管和石墨烯之后，又一种被誉为“超级材料”的碳材料。1968年Baughman首次从理论上预言了石墨炔结构稳定存在的可能性，其结构可视为由苯环和炔键交替连接形成的具有二维平面网络结构的全碳分子1。理论计算表明石墨炔材料存在Dirac锥结构2，具有超高载流子迁移率和量子霍尔效应，在能源环境领域拥有广阔的应用前景3,4。但是直到2010年，石墨双炔(Graphdiyne型)才第一次由李玉良院士课题组通过Glaser-Hay交叉偶联反应成功合成5，继而引发了石墨炔研究的热潮6–8。在此基础上，刘忠范/张锦、Sakamoto、Venugopal等课题组，进一步发展出了石墨炔纳米墙阵列9、纳米带10、纳米管11以及石墨炔纳米杂化物12等技术，推动了石墨炔的研究。目前，Graphdiyne型石墨双炔已在锂离子电池13、钠离子电池14、燃料电池15、超级电容器16和催化17等应用方面取得了喜人的性能。

石墨炔类材料合成的关键在于交叉偶联反应。现有的合成方法多以六炔基苯(hexaethynylbenzene)为前驱体，通过 Cu催化或高温催化的Glaser-Hay交叉偶联的方法来合成该材料5,9–15。以北京大学刘忠范、张锦课题组合成石墨炔纳米墙阵列为例9。首先利用交叉偶联反应，得到六[(3-甲基硅)乙炔基]苯{exakis[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzene}。然后在氟化四丁铵中将其转变为六炔苯单体。最后一步以铜为催化剂，在氩气气氛下将丙酮、吡咯和六炔苯单体的混合溶液在 50 °C下避光保温 12 h，在铜板基底上获得了石墨双炔纳米墙阵列，同时验证了其优良的场发射性能。最近，该课题组把纳米墙的制备方法推广到任意形状的基体，并研究了其光电化学分解水性能18。

机械化学方法是一种操作方便，工艺相对简单，可批量合成样品的材料制备与加工技术19–21。研究表明，机械化学方法可以用来引发交叉偶联反应22,23，制备富勒烯以及相关的材料19以及应用于有机合成21。例如Rowlands等24将有机氯类杀虫剂DDT与氯化钙混合球磨处理，用于降解含氯的有机污染物，发现球磨12 h后有机氯化物转化为氯化钙和石墨。李春喜等25利用机械化学球磨法对卤代烃进行脱卤得到了全碳材料。本课题组26已利用机械化学方法合成了石墨单炔，样品在锂离子电池负极应用中表现出一定的储锂容量。机械化学方法提供了一种大批量合成类石墨炔材料的新途径。

图1 氢取代石墨单炔的合成过程示意图与样品照片Fig. 1 Schema of the synthesis of hydrogen substituted graphyne.

氢取代石墨单炔是一种具有和石墨炔相似结构的新型炔基碳材料，其结构如图1a所示。苯环和炔基交替相连，构成空间网状二维平面结构，苯环之间构成了六边形的大孔，可作为分子或离子的迁移通道。该材料与石墨炔具有相似的组成与结构，可能具有同样优良的性能，具有研究价值。邓伟侨等以1,3,5-三溴苯(PhBr3)和1,3,5-三炔基苯为原料，在多种有机溶剂中通过交叉偶联聚合反应成功合成了氢取代石墨单炔27。肖胜雄等28以三炔基苯为前驱体，三(叔丁氧基)(2,2-二甲基次丙基)钨(VI)为催化剂，在氩气气氛中，通过炔基交换反应得到层间距0.37 nm的氢取代石墨炔，并证明了所得样品为带隙2.45 eV的n型半导体。本文以碳化钙(CaC2)和PhBr3为前驱体，通过机械化学方法合成了氢取代石墨单炔，样品为如图1b所示，与氢取代石墨双炔颜色29一致的黄灰色粉末。该方法所用原料均已实现商品化，且机械化学法在是科研与工业中的成熟工艺，对实现氢取代石墨单炔的高产率、廉价制备具有意义。所得样品为带隙2.30 eV的p型半导体，在硫酸钠溶液(pH = 7)中析氢起始过电位和析氧起始过电位分别只有0.17和 0.04 V，在电催化产氧和光催化方面具有一定的应用潜力。

2 原料与方法

2.1 样品制备

实验过程中用到的化学试剂 PhBr3(99%)和CaC2(99%)均采购自于国药集团化学试剂有限公司。实验仪器为长沙天创粉末技术有限公司的XQM-4型立式行星式球磨机。保持球料比为20 :1，即钢球质量恒定为 150 g，前驱物总质量恒定为7.5 g，再分别以9 : 1，12 : 1和24 : 1的摩尔比确定前驱物 CaC2(100目)和 PhBr3的质量。将前驱物与球磨钢珠混合于不锈钢真空球磨罐中。将球磨罐真空密封，放入行星式球磨机中以 600 r·min-1的转速球磨 12 h，得到粉末。粉末经稀硝酸(0.15 mol·L−1)、苯和去离子水清洗除杂后，经干燥得到如图1b所示样品。

2.2 样品表征

XRD数据由德国 BRUKER公司的 D8 Advance型XRD衍射仪测得，测试条件为Cu靶，Kα1射线源，扫描速度 4 (°)·min−1。SEM 图由荷兰PHILIPS公司的 XL30FEG型扫描电子显微镜得到。Raman光谱由法国Dilor公司的LABRAM-1B型拉曼光谱仪测得，测试激光波长为532 nm。固体核磁共振1H谱由德国 BRUKER公司的Ascend400核磁共振波谱仪测定。TEM图、HRTEM图和 SAED花样由美国 FEI公司的 TF20，Joel 2100F场发射透射电子显微镜得到。UV-Vis DRS由日本岛津公司UV-3150扫描分光光度计测定，背景为硫酸钡粉末。为了探索样品的电化学性质，选取前驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)为9 : 1的样品，涂覆于FTO (F掺杂SnO2)导电玻璃(6 mm × 8 mm)上制备为工作电极。电化学测试选用3电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为 Pt片电极。开路电位测试（使用氙灯光源）和线性伏安扫描测试由上海辰华公司的 CHI 660A电化学工作站测得。

3 结果与讨论

为了验证样品为氢取代石墨单炔，首先对不同前驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)的样品进行了Raman光谱表征(图2)。图2光谱中出现了4组特征峰，分别为位于1576 cm−1的G峰(苯环上sp2杂化碳原子的1阶Raman散射)，1341 cm−1的D峰(碳材料中的缺陷)，1981、2096和 2241 cm−1的 Y峰(炔基上 sp杂化碳原子振动)28,30，2611、2732 cm−1的G’峰(苯环上sp2杂化碳原子的双共振谷间Raman散射)25,31。没有发现与 sp3杂化碳原子相关的信号，表明样品中的碳仅以sp2杂化和sp杂化两种状态存在。通常D峰与G峰峰强的比值，即 ID/IG，可以描述碳材料的无序化程度，比值越大，无序化程度越大32。表 1列举了不同前驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)的所制备样品的Raman光谱中D峰、G峰的峰强及峰强比值。各个样品的ID/IG相近，说明当前驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)介于(9 :1)–(24 : 1)之间时，前驱体摩尔比的变化对氢取代石墨单炔的无序化程度影响较小。材料的无序化程度大于报道的数值28，这可能是由于机械化学法这种材料合成方法本身的特点所造成的。

图2 不同前驱体摩尔比(CaC2 : PhBr3)的样品的Raman光谱Fig. 2 Raman spectra of samples prepared with different molar ratios of precursor (CaC2 : PhBr3).

表1 不同前驱体摩尔比(CaC2 : PhBr3)样品Raman光谱中D峰、G峰的峰强及峰强比值Table 1 The intensity of D peaks, G peaks and their specific value of samples prepared by different molar ratios of precursor (CaC2 : PhBr3).

为了进一步验证样品为氢取代石墨单炔，利用固体核磁共振1H谱研究了样品中所含的氢。如图 3所示，样品仅出现一个单峰，说明样品中仅存在一种化学环境的氢；该峰没有发生自旋-自旋裂分，说明该氢所连碳原子的相邻碳原子上没有连接氢，与氢取代石墨单炔的结构式相符，且与文献报道一致33。该单峰的化学位移为8.88，相较于三溴苯1H谱的7.6134和三炔基苯1H谱的7.2928进一步向低场处移动。这是由于三炔基苯和三溴苯中的氢质子的仅受到吸电子基团―C≡C和―Br的诱导效应影响；而氢取代石墨单炔中氢质子除了受到吸电子基团―C≡C―Ph的诱导效应影响，还受到苯环非上下方向和三键非键轴方向的各向异性效应影响35,36。氢取代石墨单炔中氢质子相较于PhBr3中氢质子所受屏蔽效应更小，1H信号进一步向低场方向移动。综合Raman光谱对样品中所含碳的表征和固体核磁共振1H谱对样品中所含氢的表征，可知通过机械化学方法成功合成氢取代石墨单炔材料。

图3 样品的固体核磁共振1H谱Fig. 3 1H solid-state NMR spectrum of the sample.

图4 样品的TEM图和EDX谱Fig. 4 TEM image and EDX spectrum of the sample.

图4是驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)为9 : 1的样品的TEM图和EDX能谱。可以看到样品中含有大量的片层，片层尺寸从几十纳米到数百纳米，与氢取代石墨单炔是一种二维材料的实验预期相符。内嵌图中EDX能谱中，碳摩尔含量高达98.4%(该含量为碳元素占样品中所有非氢元素的含量)，表明除了EDX能谱不能检测的氢元素和表面的微量氧缺陷，样品几乎全部由碳元素组成，与氢取代石墨单炔是仅含碳和氢元素的富碳材料的实验预期相符。

图5是不同前驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)的样品的SEM图。通过1000倍的低分辨像可知，样品为粒径介于1–5 μm之间的不规则颗粒，符合机械化学这种合成方法制备材料的特征。通过40000倍高分辨SEM图可以看出，不规则颗粒是由直径200 nm左右的纳米球团聚而成。结合TEM图推测可能是由于没有衬底，二维片层结构的样品会发生团聚与卷曲，形成不规则的纳米颗粒。

图6为不同前驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)的样品和纯PhBr3的XRD图。图6b，c，d的峰位与图6a的完全不同，说明未反应完全的 PhBr3在除杂过程中已除去。样品的 XRD峰位一致且强度相近，说明当前驱体摩尔比(CaC2: PhBr3)超过9 : 1后，前驱体摩尔比的变化对氢取代石墨单炔的晶体结构与结晶度影响较小。样品峰强较大，表明样品的结晶度较高。

图5 不同前驱体摩尔比(CaC2 : PhBr3)的样品的SEM图Fig. 5 SEM images of samples prepared by different molar ratio of precursor (CaC2 : PhBr3).

为了进一步研究样品的晶体结构，利用选区电子衍射和高分辨率透射显微像对样品进行了表征。如图7a所示，SAED花样为正六边形衍射斑点，与氢取代石墨单炔属于六方晶系的实验预期相符；衍射斑点明亮清晰，说明样品为单晶，与XRD谱中样品结晶性较高的结论相一致。晶面(066)的晶面间距为0.22 nm，与XRD中34.2°处主峰所对应晶面间距一致。在衍射斑点附近与中心透射点等距离处出现有较暗的正六边形衍射斑点，与明亮的衍射斑点拥有相同的特征晶面和特征方向，说明样品中存在孪晶组织。HRTEM图进一步证实了样品中孪晶组织的存在。如图7b所示，红线所圈部分可以看到晶格发生了弯折，说明有两个结构相同，取向不同的晶粒，共享了某个晶面(孪晶面)。由于孪晶组织的存在，sp杂化碳沿两种方向生长，可能是Raman光谱中Y峰发生分裂的原因。晶格条纹均为0.35 nm，不对应于XRD中任何一峰；并且晶格条纹为单一取向，没有发现不同取向晶格条纹的交错；同时该间距与文献中氢取代石墨单炔的层间距数值接近28，说明该条纹可能为样品片层之间的层间距。

图6 不同前驱体摩尔比(CaC2 : PhBr3)的样品的XRD图Fig. 6 XRD patterns of samples prepared with different molar ratios of precursor (CaC2 : PhBr3).

图7 样品的选区电子衍射花样(a)和高分辨率透射电子显微图(b)Fig. 7 (a) SAED patterns and (b) HRTEM image of the as-prepared sample.

图8 样品在有光和暗态下的开路电位曲线Fig. 8 Open circuit potential of the sample under chopped irradiation.

图9 样品的UV-is DRS谱Fig. 9 UV-is DRS spectrum of the sample.

为了研究样品的导电类型，对样品进行了开路电位测试, 电解液为由Na2SO4(支持电解质、0.5 mol·L−1)，无水甲醇(电子捕获剂、3.5 mol·L−1)和乙二胺四乙酸二钠(空穴捕获剂、0.008 mol·L−1)。对半导体材料而言，光照会产生光生载流子，光生载流子会在半导体/溶液界面的空间电荷层中分离与积累，从而改变半导体电极的开路电位；而金属/溶液不存在空间电荷层，绝缘体不对紫外-可见光响应，因而光照不会改变金属电极或绝缘体电极的开路电位37,38。如图8所示，光照改变了样品电极的开路电位，说明样品为半导体材料。光照时开路电位上升，暗态时开路电位下降，与 p型半导体的规律相一致。

为了进一步研究样品的半导体特性，利用紫外可见漫反射吸收光谱对该样品粉末进行了表征。如图 9所示，样品对光的吸收存在波长选择性，且存在明显的吸收截止波长，进一步确认了所制备的氢取代石墨单炔为半导体材料39。样品的吸收带边为540 nm，利用公式Eg= 1240/λ可知，样品的带隙约为2.30 eV40。

图10 样品的线性扫描伏安曲线Fig. 10 Linear sweep voltammetry curve of the sample.

通过线性扫描伏安曲线测试样品的电化学析氢和析氧特性，电解液为 Na2SO4(0.5 mol·L−1)溶液。为方便计算过电位，将电位由相对于饱和甘汞电极(vs SCE)转换为相对于可逆氢电极(vs RHE),转换公式为利用公式 E(vs RHE)=E(vs SCE) +0.0591 × 7 + 0.24。如图10a所示，样品电极的在中性溶液中析氢起始电位(onset potential)为−0.17 V (vs RHE)，略差于酸性溶液中的铂黑粉末电极(0.05 V (vs RHE))41，但仍不失为一种良好的析氢催化剂。样品电极的在中性溶液中析氧起始电位(onset potential)为 1.27 V (vs RHE)，如图 10b所示，仅存在0.04 V的过电位，在作为析氧催化剂方面具有良好的应用潜力。虽然，样品电极达到起始电位后，Tafel斜率较大(如图10a，b插图所示)，电流密度随过电位增加的速度慢，大电流析氢析氧性能不佳，对该材料在燃料电池方面的直接应用造成一定困难，进一步的研究正在进行中。

4 结论

氢取代石墨单炔是仅由苯环上的sp2杂化碳和氢与乙炔基上的sp杂化碳构成，具有与石墨炔相似的平面网状结构的一种富碳材料。本文提出了通过机械化学方法合成了氢取代石墨单炔的新途径。EDX能谱、固体核磁共振1H谱和Raman光谱表明样品中仅存在一种化学环境的氢元素以及sp2杂化和sp杂化两种状态的碳元素，与实验预期相符。TEM图表明样品为二维片层结构，SEM图显示样品会发生卷曲与团聚，形成由直径200 nm左右的纳米颗粒构成的不规则颗粒。SAED花样、HRTEM图和XRD图表明样品结晶度高，为单晶材料，且存在孪晶组织，层间距约为0.35 nm。开路电位曲线与漫反射吸收光谱表明样品为带隙约为2.30 eV的p型半导体，有一定的光催化应用前景。通过线性扫描伏安曲线测试了样品的析氢析氧特性，结果表明，样品电极在中性溶液中，析氢起始过电位和析氧起始过电位分别只有0.17和0.04 V，在催化产氧方面具有应用潜力。