Preparation of Graphdiyne-Organic Conjugated Molecular Composite Materials for Lithium Ion Batteries

CHEN Yanhuan , LI Jiaofu , LIU Huibiao ,＊

1 CAS Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Beijing 100190, P. R. China.

2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China.

Abstract: Graphdiyne (GDY) is a novel carbon allotrope containing sp- and sp2-hybridized carbon atoms. Because of GDY’s special structure, theoretical studies have predicted Li storage as dense as 744 mAh·g−1 in the form of LiC3,representing twice the specif i c capacity of graphite. Previous studies have reported that GDY film, bulk GDY, N-doped graphdiyne, and similar materials exhibit high specif i c capacity, excellent rate performance, and long cycle life when used as anode materials in lithium ion batteries (LIBs). The flat (sp2- and sp-hybridized)carbon networks endow GDY with extensive π-conjunction and uniformly distributed pores, which allow π–π interactions between GDY and organic conjugated molecules to construct a GDY/organic conjugated molecule hybrid material for high-performance anodes with in LIBs. Anode materials with higher specif i c capacity, better rate performance,and longer cycle life still present an important challenge in LIBs. Nitrogen doping of GDY is one of the effective ways to improve the performance of LIBs. Nitrogen doping of GDY has been achieved by annealing at high temperature in an ammonia atmosphere. The resulting material shows enhanced electrochemical properties due to the creation of numerous heteroatomic defects and active sites. Herein, we have developed a new method based on supramolecular chemistry for preparing N-doped GDY (graphdiyne/porphine) with π–π interactions between graphdiyne and organic conjugated molecules. As opposed to previously reported graphdiyne films, the as-prepared graphdiyne/porphine film can be used as an anode for LIBs without any binders or conducting agents. The resulting anode delivers a high capacity of 1000 mAh·g−1 and exhibits excellent performance and cycle stability, suggesting that the high rate capability and long cycle life are due to the large amount of active sites provided by porphine for lithium storage. Galvanostatic measurements were performed for 5 cycles each, and retentions of 915.4, 778.9, 675.9, 553.6, and 375.2 mAh·g−1 were obtained at current densities of 100, 200, 500, 1000, and 2000 mA·g−1, respectively. When the current density was reset to 50 mA·g−1, the capacity reached 900 mA·g−1, indicating excellent structural stability during the high-rate measurements. Excellent cyclic stability with a retention of 1000 mAh·g−1 at 50 mA·g−1 after 50 cycles was obtained for LIB applications, which results from the unique hierarchical porosity due to the presence of butadiyne linkages. The unique hierarchical structure of the GDY/porphine film was not destroyed after 50 charge/discharge cycles at 50 mA·g−1, which suggested high structural stability. The competitive lithium storage values provide promising potential for the development of high-performance LIBs. This strategy opens an avenue for designing N-doped graphdiyne with tunable electronic properties under mild conditions.

Key Words: Graphdiyne; Porphine; π–π interaction; N-doping; Lithium ion battery

1 引言

石墨炔(Graphdiyne)是以sp和sp2两种杂化态形成的二维平面网络结构，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系和优良的化学稳定性和半导体性能等，自2010年被发现以来，在国际上引起重要反响，吸引了国际上众多科学家积极参与到该研究领域1–7。石墨炔独特的多孔层状平面结构和良好的导电性使其在电化学能源领域方面展示了优异的性能。理论计算表明石墨炔通过表面吸附锂的方式形成 LiC3，其理论比容量可以达到 744 mAh·g−1，面间扩散能垒在 0.18 到 0.84 eV，具有优异的储锂性能8,9。研究表明可以通过控制石墨炔聚集态结构实现对其储锂性能的调控，如以石墨炔薄膜为负极时在500 mA·g−1充放电电流下循环400圈其可逆比容量最高可达520 mAh·g−19；而石墨炔粉末为负极时在 50 mA·g−1充放电电流下循环200圈其可逆比容量达到了552 mAh·g−110；当把石墨炔制备成纳米粒子时在 50 mA·g−1充放电电流下其可逆比容量增加到了800 mAh·g−111；当石墨炔形成纳米墙之后，在50 mA·g−1充放电电流下其可逆比容量高达 908 mAh·g−112。

氮掺杂是显著提高碳材料的储锂性能13–15的重要途径，石墨炔掺氮研究也得到了研究人员的关注16,17。中国科学院过程工程研究所张光晋研究组16通过高温实现了石墨炔的氮掺杂，并发现氮掺杂石墨炔具有优良的催化氧化性能。最近中国科学院青岛生物能源与过程研究所黄长水研究组以氨气作为氮源通过高温获得的氮掺杂石墨炔有着优异的储锂性能，在200 mA·g−1充放电电流下其比容量由 345 mAh·g−19提高到 785 mAh·g−117。但是，发展新的、更温和的方法制备氮掺杂石墨炔依然是目前该领域的重要挑战。本文中，我们发展了一种超分子化学的方法实现了对石墨炔的原位氮掺杂，通过利用石墨炔与有机共轭分子间强的π–π作用，在铜片表面原位制备了卟吩/石墨炔复合材料薄膜，该复合材料薄膜可以不用任何粘结剂和导电剂直接用作锂离子电池的负极，有效地提高了锂电池的比容量和稳定性。

2 实验部分

2.1 材料制备

六乙炔基苯(HEB)参考文献合成18,5。铜片(高纯试剂，国药集团)，依次用 2 mol·L−1盐酸(分析纯，北京化工厂)、二次水、乙醇(分析纯，北京化工厂)超声3 min，再用丙酮(分析纯，北京化工厂)洗涤两次，氮气吹干，加入通有氩气的吡啶(分析纯，北京化工厂)中。六(乙炔基)苯与卟吩(Frontier Scientific)按摩尔比2 : 1溶于吡啶中，缓慢滴加，110 °C反应三天。反应结束后倒掉上清液，用热的 N,N-二甲基甲酰胺和丙酮反复洗涤，即得到石墨炔/卟吩复合材料薄膜。

2.2 结构和形貌表征

红外光谱：德国布鲁克傅里叶红外光谱仪Tensor27。

拉曼光谱：俄罗斯NT-MDT公司原子力-拉曼光谱联用系统，激发光473 nm。

X射线光电子能谱：美国Thermo VG Scientific X射线光电子能谱仪器(ESCALab220i-XL)，激发源是Al的Kα射线，束缚能以C 1s (284.8 eV)作为基准调整。

场发射扫描电镜：日本日立公司场发射扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)。

场发射透射电镜：日本日立公司场发射透射电子显微镜(JEM-2100F 200kV)。

2.3 电化学性能测试

小心刮去薄膜一侧，无需添加任何粘结剂和导电剂，用作阴极，锂片为阳极，Celgard 2500聚合物为隔膜，1 mol·L−1LiPF6的 EC-DMC(碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯，体积比为1 : 1)溶液为电解液，组装成2032型纽扣式半电池。在Land电池测试系统(武汉蓝电测试设备有限公司)上进行充放电测试，电压范围为5 mV–3 V (vs Li/Li+)。

3 结果与讨论

3.1 样品的结构和形貌分析

图1a、b分别为石墨炔和卟吩的分子结构；图1c为卟吩、石墨炔和石墨炔/卟吩复合材料薄膜的FT-IR光谱，在石墨炔和石墨炔/卟吩复合材料薄膜的红外光谱中观察到 2102.9 cm−1的典型 C≡C―C≡C伸缩振动带，且在卟吩和石墨炔/卟吩复合材料薄膜的红外光谱中，2924 cm−1是吡咯上C―H的伸缩振动峰，953 cm−1是吡咯环上N―H的弯曲振动峰，证明卟吩成功掺入到石墨炔中。图1d为同一片膜上不同位置的拉曼光谱，在1395.6、1590.1、2184.7 cm−1有较强的吸收，而且膜上不同位置均具有相同的拉曼吸收峰，说明所制备的薄膜非常均匀。1395.6 cm−1处的吸收峰对应苯环sp2杂化碳原子的面内伸缩振动，为石墨炔的G带，对应无序带，与结构缺陷相关；1590.1 cm−1处的吸收峰对应苯环sp2杂化碳原子的呼吸振动，为石墨炔的D带，D带与G带的强度比约为0.749，表明所制备的卟吩掺杂石墨炔膜高度有序，缺陷较少，也表明所制备的是多层膜。2184.7 cm−1对应于石墨炔中共轭二炔(C−C≡C−C≡C−C)的伸缩振动。

图1 石墨炔和卟吩的分子结构(a)、(b)；石墨炔/卟吩复合材料薄膜的(c)傅里叶红外光谱和(d)拉曼光谱Fig. 1 Molecular structure of graphdiyne (a), porphine(b); FT-IR spectra (c) and Raman spectra (d) of the graphdiyne/porphine film.

图2 石墨炔/卟吩复合材料薄膜的X射线光电子能谱Fig. 2 XPS of graphdiyne/porphine film.

图3 石墨炔/卟吩复合材料薄膜扫描电镜图Fig. 3 SEM of graphdiyne/porphine film.

图2是X射线光电子能谱对石墨炔/卟吩复合材料薄膜的元素组成分析的结果。图2a全元素扫描图可知该薄膜主要有四种元素：C、N 、O、Cu，原子百分比为81.65 : 3.81: 13.98 : 0.56，谱图中分别对应为：284.8 eV为碳元素的C 1s峰，来自石墨炔和卟吩；399.6 eV为氮元素的N 1s峰，来自空气中吸附的氮气和卟吩掺杂的氮；532.3 eV为氧元素的O 1s峰，来自石墨炔/卟吩复合材料薄膜吸附空气的氧气和边缘炔键氧化后产生的含氧官能团；932.6 eV为铜元素的Cu 2p峰，来自基底铜。图2b为碳元素的窄幅扫描图，C 1s峰分成4个次峰(284.4、285.1、286.5和287.8 eV)，分别对应C(sp2)，C(sp)，C―O和C＝O19,20。图2c为扣除空气中的氮气后，氮元素的窄幅扫描图，N 1s峰分成2个次峰(398.8和399.3 eV)，对应卟吩中的C＝N和C―NH21。石墨炔/卟吩复合材料薄膜中石墨炔和卟吩质量比为11 : 1。

图3a是低倍数下的扫描电镜图片，由图可见，所制备的石墨炔/卟吩复合材料薄膜是均匀连续的大面积薄膜。图 3b元素能量损失谱(EDS)，显示该薄膜主要由碳、氮、氧和铜四种元素组成。图3c是石墨炔/卟吩复合材料薄膜局部翘起的扫描电镜图，由图可知，石墨炔/卟吩复合材料薄膜韧性较好，表面较为光滑，厚度约为440 nm。图3d是高倍数下的扫描电镜图，表明复合材料薄膜表面非常均匀。

图4a为低倍数下的透射电镜图，可以看到石墨炔/卟吩复合材料膜是层状结构，且是多层叠加在一起；图4b是高分辨透射电镜图，如图所示薄膜表面光滑连续，是多层结构，能观察到清晰的层状结构，其层间距为(0.36 ± 0.2) nm。

3.2 电化学性能测试和分析

图4 石墨炔/卟吩复合材料薄膜的透射电镜图Fig. 4 TEM images of graphdiyne/porphine film.

无需添加粘结剂和导电添加剂，将一侧长有石墨炔/卟吩复合材料薄膜的铜片直接用作阴极，锂片作为阳极，组装成锂离子半电池，用于锂离子电池性能测试。

图 5a是在50 mA·g−1充放电电流下最初的三次充放电曲线，第一次放电比容量1908 mAh·g−1，充电比容量1020 mAh·g−1，首次库伦效率53.5%，由固体电解质界面(SEI)膜的形成导致。首次充放电后，卟吩掺杂石墨炔薄膜可逆比容量将近1000 mAh·g−1，大于理论容量 744 mAh·g−1(LiC3)，是由于含氮分子卟吩的引入，增加了多个储锂位点22，卟吩的四个吡咯氮及碳都能成为潜在的储锂位点。图5b是在电压范围为5 mV–3 V (vs Li/Li+)，0.5 mV·s−1扫速下，最初的6圈的循环伏安曲线。第一圈扫描中不可逆带的出现是由于固体电解质界面(SEI)膜的形成导致，从第二圈后消失，表明第一圈形成的固体电解质界面膜非常稳定，从第二圈到第六圈重合性高，表明薄膜有着良好循环稳定性。

图5 (a)充放电曲线；(b) 0.5 mV·s−1扫速下的循环伏安曲线；(c)倍率性能；(d) 50 mA·g−1充放电流下的循环稳定性Fig. 5 (a) charge-discharge curves; (b) CV profiles of graphdiyne/porphine film electrode, with scan rate as 0.5 mV·s−1;(c) rate performance; (d) cycle performance of graphdiyne/porphine film electrode under 50 mA·g−1.

图6 电流密度50 mA·g−1下充放电循环测试50次后形貌图Fig. 6 Morphology of graphdiyne/porphine film after 50 cycles under 50 mA·g−1 current density.

图5c是倍率性能的研究，在电流密度分别为50 mA·g−1、100 mA·g−1、200 mA·g−1、500 mA·g−1、1 A·g−1、2 A·g−1下恒电流充放电，对应的比容量分别为 985.6、915.4、778.9、675.9、553.6、375.2 mAh·g−1。2 A·g−1电流密度充放电结束后，把充放电电流密度重设为50 mA·g−1时，第一次充放电充电容量为 894 mAh·g−1，放电容量为 674 mAh·g−1，第二次会恢复到900 mAh·g−1左右，表明卟吩掺杂石墨炔薄膜具有较好的倍率性能和优异的结构稳定性。图5d为充放电电流密度50 mA·g−1时的循环稳定性和库伦效率，充放电循环50次，比容量恒定约为 1000 mAh·g−1，说明卟吩/石墨炔复合材料薄膜极片具有优良的循环稳定性。

3.3 电化学性能测试后形貌

图 6是在电流密度 50 mA·g−1下充放电循环测试50次后的电镜图片。图6a是低倍数下的扫描电镜图片，由图可见，所制备的石墨炔/卟吩复合材料薄膜经恒流充放电后膜的完整性没有遭到破坏，仍是均匀连续的大面积薄膜，表明该薄膜有着优异的稳定性；图6b是高倍数下的扫描电镜图片，所制备的石墨炔/卟吩复合材料薄膜经恒流充放电后，表面覆盖了极薄透明的膜，可能与固体电解质界面(SEI)膜有关；图 6c、d分别为低倍数下和高倍数下的透射电镜图，经恒流充放电后，石墨炔/卟吩复合材料薄膜表面仍光滑连续，层状结构清晰可见，说明该薄膜有着优异的结构稳定性，对应着恒流充放电过程中好的循环稳定性。

4 总结

我们发展了基于超分子化学的新方法实现了对石墨炔的原位氮掺杂，通过利用石墨炔与有机共轭分子间强的π–π作用，原位制备了石墨炔/卟吩复合材料薄膜，并用作锂离子电池的负极，其比容量增加到了 1000 mAh·g−1，并具有优良的倍率性能和循环稳定性，该石墨炔复合材料是一类性能优良的储锂材料。为可控制备掺氮石墨炔复合材料提供了新的思路。