DD99单晶高温合金的高温组织演化研究*

李卫军，许军锋，侯春梅,董镈珑

(1.中国航发西安航空发动机有限公司，西安 710021；2.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021;3.哈尔滨工业大学 材料与工程学院，哈尔滨 150001)

镍基单晶高温合金中加入Al和Ti元素，使其在高温下的蠕变性能和疲劳性能得到提升，进而可以满足发动机零部件在高温恶劣环境下工作.因此，镍基单晶高温合金作为发动机叶片的材料而被广泛的应用，使其成为一种重要的高温结构材料[1-2].该合金材料可以通过固溶强化、沉淀强化和界面强化等方式来提高合金的强度，其微观结构是由γ 相以及沉淀γ′ 相构成，通过固溶+时效处理，立方形的Ni3Al (γ′) 沉淀强化相均匀弥散地分布于Ni基体相(γ)中[3]，其中γ′ 相沉淀强化是镍基单晶高温合金主要的强化方式之一.在不同的热处理工艺下，γ′ 相的形状和尺寸差异也很大[4-7].文献[8-11]实验研究表明，γ′ 相的尺寸对镍基单晶材料的性能有很大的影响，存在明显的尺度效应.通过不同的热处理条件，可以得到不同尺寸的γ′ 相，而γ′ 相的尺寸影响材料的屈服强度.尽管对镍基单晶高温合金的报道较多，但是对于不同热处理条件下的显微组织的演变规律没有明确的阐述.本文以DD99单晶高温合金为研究对象，分析了不同温度和保温时间对单晶高温合金γ′ 相的析出影响，为研究单晶高温合金提供理论支持.

1 实验材料及方法

本实验中选用的DD99单晶高温合金，是先通过真空感应炉熔炼制备出母合金，再采用选晶法和籽晶法，将镍基母合金置于真空定向凝固炉中制备出[001]取向单晶试棒，选取单晶合金生长方向与[001]取向的偏差在20°以内的试棒作为研究对象，合金的化学成分见表1.

表1 DD99单晶高温合金化学成分Tab.1 The chemical components of DD99

将合金熔炼后浇铸成单晶试棒并切割为圆柱形试样，然后对试样进行热处理，热处理条件：① 固熔处理：1 300 ℃±10 ℃，保温 4 h，空冷；② 高温时效处理：1 100 ℃±10 ℃，保温4 h，空冷；③ 最终时效处理：870 ℃±10 ℃，保温 16 h，空冷.

将热处理后的试样分成4组进行试验，方案见表2.加热保温后的试样均采用空冷，试验完毕后试样经用不同型号的砂纸打磨、抛光至镜面后对其进行电解侵蚀.电解液选用保留γ′ 相，侵蚀γ 相的0.3%的磷酸溶液，在捷克产的型号为TESCAN MIRA 3 LMH场发射高分辨扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)上进行观察.采用丹麦产的Dura Scan显微硬度机对各个试样进行硬度测量.

表2 试样加热保温实验方案Tab.2 The experimental scheme of heating and length of time

注：实验试样编号用a-b表示，即第a组试验的b号试样，a为1～4，b为1～6.

2 实验结果与分析

2.1 显微组织

DD99单晶高温合金完全热处理后的组织如图1(a)和图1(b)所示.文献[12]表明，在热处理过后，DD99单晶高温合金内部含有大约65%的立方形γ′ 沉淀相位于γ 基体相上，在较大尺寸的γ′ 沉淀相颗粒间存在细小的γ′ 相和超细的γ′ 相.γ′ 相的平均宽度在0.3～0.5 μm之间，在DD99单晶高温合金中高体积分数含量的γ′ 沉淀相是立方形结构.为了显示DD99单晶高温合金的微观组织结构，本文给出了模拟结构如图1(c)所示.立方形的γ′ 沉淀相有规律的分布在γ 基体相中，γ′ 沉淀相的数量是高温合金强化的根本保证，γ′ 沉淀相的体积分数越高，强化效果越好，强度越高.

图1 DD99单晶高温合金热处理后的组织结构(SEM)

图2为试验组别1#的试样在加热温度分别为1 050,1 100,1 150,1 200 ℃下，各自保温1 h后的组织形貌.由图2可以看出，在1 050 ℃下，γ′ 沉淀相依旧保持完好的规则形状，并未出现γ′ 相的回熔现象；在1 100 ℃下，部分γ′ 沉淀相已经出现回熔现象，细小的γ′ 相分布在γ 相基体的通道中；进一步升高温度至1 150 ℃时，γ′ 沉淀相发生回熔现象的趋势更加明显；在1 200 ℃下，γ′ 沉淀相的回熔无进一步的扩大的趋势，根据SEM的分析，γ′ 沉淀相回熔后析出的细小颗粒的γ′ 相的尺寸在30～50 nm之间.

图2 DD99单晶高温合金保温1 h后的组织结构(SEM)

图3为试验组别2#的试样在加热温度分别为1 000，1 050，1 100，1 150，1 200,1 250 ℃下，保温25 h后的显微组织结构.实验表明，DD99在1 000 ℃下保温25 h后，已经开始出现γ′ 沉淀相回熔的现象.随着温度的升高，γ′ 沉淀相回熔的现象呈现为从微弱到明显逐步增大的变化趋势，γ′ 沉淀相回熔的体积随着温度的升高而增加.图3(a)中，γ′ 沉淀相整体上呈规则排列，但立方形的边缘发毛开始有回熔的趋势；在图3(b)中，γ′ 沉淀相边缘不再是规则的形状，在γ 相基体通道中存在少量的二次γ′ 相；图3(c)和图3(d)中的γ′ 沉淀相整齐的边缘变成不规则形状，γ 相基体通道中的二次γ′ 相明显增多，二次γ′ 相的尺寸为50～70 nm；图3(e)中的γ′ 沉淀相回熔形成颗粒状的二次γ′ 相明显占据γ 相基体通道，并且二次γ′ 相的尺寸明显增大，为50～100 nm,而在图3(f)中析出的二次γ′ 相聚集长大，尺寸在100～200 nm之间.因而在不同热处理温度下，短时保温，DD99中的二次γ′ 相的尺寸和数量随温度的升高呈现渐增的趋势.

图3 DD99单晶高温合金保温25 h后的组织结构(SEM)

图4为试验组别3#的试样在加热温度分别为1 000，1 050，1 100，1 150，1 200，1 250 ℃下，保温50 h后的显微组织结构.在1 000 ℃下出现回熔现象，相比同温度下，保温时间的增加，γ′ 沉淀相出现回熔的几率增加，细小颗粒状的二次γ′ 相在通道中的数量随之增多.随着温度增加，γ′ 沉淀相回熔产生的细小颗粒状的二次γ′ 相的体积在增大，尺寸也在增大，这表明随着加热温度升高，保温时间的延长，γ′ 沉淀相在通道中产生的颗粒状的二次γ′ 相先是数量增加，随着温度升高，细小颗粒状的二次γ′ 相开始长大，尺寸增加.

图5为试验组别4#的试样在加热温度分别为1 000，1 050，1 100，1 150，1 200，1 250 ℃下，保温100 h后的显微组织结构.由试验可以看出，从图5(a)～5(e)过程，γ′ 沉淀相的回熔现象与前述的试验规律相似，但是在1 250 ℃，保温100 h后的试样中的γ′ 沉淀相完全回熔，并在此重新析出γ′ 相，其相呈现不规则的排列.

2.2 γ′ 相形貌的变化

DD99单晶高温合金的显微组织主要由γ 相和γ′ 相组成.在上述加热保温过程中，随着加热温度的升高，DD99合金中γ′ 相首先连接长大，随后逐渐向基体中溶解.通过扫描电镜可以观察DD99合金在1 250 ℃下加热处理后的组织形貌，如图6所示，从图6中可以看到，在加热的过程中一次γ′ 相向γ 相基体中溶解后的不规则边缘特征.

图4 DD99单晶高温合金保温50 h后的组织结构(SEM)Fig.4 The microstructures of DD99 treated at different temperatures for 50 h (SEM)

图5 DD99单晶高温合金保温100 h后的组织结构(SEM)

研究表明，镍基高温合金中的γ′ 相是一种有序金属间化合物.这种有序的金属间化合物主要以Ni3Al(Ti，Nb，Ta)的形式出现.在镍基高温合金熔液冷却凝固的过程中，这种金属间的化合物会从过饱和的γ 基体中析出，与基体保持着共格关系.镍基高温合金中的Al元素是形成γ′相的基本元素.γ′ 相是一种以Ni3Al为基体的金属间化合物，其作用在于影响合金的强化效果和高温性能.当合金中的Ti原子置换了γ′ 相中的Al原子时，会形成 Ni3(Al，Ti).Ti原子置换Al原子后会引起γ′ 相点阵常数变化.虽然γ′ 相和γ 相具有相同的结构，均是面心结构，但是在Ti原子置换作用改变了原先γ′ 相和γ 相的错配度，使得γ′/γ 错配度增加，致使γ′ 相在高温环境中加速长大，而γ′ 相在热力学上是不稳定的相，其需要向稳定结构转变，则其向有害相η-Ni3Ti 的转变趋势增加.

图6 DD99单晶高温合金在1 250 ℃下的组织结构(SEM)

文献[13]就DD6单晶的组织变化中提及Al和Nb的扩散通量主要是他们在γ′/γ 相界浓度梯度的影响.在高温处理过程中，元素的扩散系数与温度存在一定的关系，由于扩散系数符合Arrehenius关系[14]，表达式为

D=D0exp(-Q*/RT)

(1)

式中：D为Al、Nb等元素从γ′ 相向γ 相基体中扩散的扩散系数；Q*为活化能；D0为频率因子常数；R为常数；T为加热温度.从式(1)可以看出，Al和Nb的扩散系数和温度具有很大的关系.当镍基单晶高温合金加热温度升高时，其γ′ 相形成元素如Al，Nb等会在γ 相基体通道中的扩散速度增加，进而导致γ′ 相不断减少，形成了所谓的γ′ 相不断溶解的现象.依据文献[13]，根据式(1)可以得出下述结论，即无论Al、Nb是在基体还是γ′ 相中，其减少量或增加量均随温度增加而扩散加快，这是因为随着温度的增加，Al、Nb元素从γ′ 相向γ 基体相中扩散系数D增加，组元扩散加快所致.此外，扩散系数D随温度的升高呈抛物线式增加.因此，随着温度的增加到一定程度，γ′ 相向基体中的溶解量随温度的升高的幅度开始减小，达到一定温度后迅速长大.在单晶高温合金还处于未熔状态时，基体通道的空间是有限的，γ′ 相随温度的升高向基体通道中溶解达到一定峰值后，慢慢减小，进而促进溶解的γ′ 相长大，形成新的二次γ′ 相.

2.3 显微硬度试验分析

将表2所示的试验后的试样进行显微硬度测试，测试结果见表3.根据试验数据，得出保温时间一定，加热温度不同时的硬度变化曲线如图7所示，由图7可以清晰地看出，DD99硬度随温度以及时间的变化规律.

表3 显微硬度测试数据(载荷HV0.5)Tab.3 The data of micro-hardness (loading force HV0.5)

图7 不同加热温度和不同保温时间的硬度变化曲线

由图7可以看出，保温1 h，25 h和50 h的试样的硬度都是随着温度的升高，硬度值存在的不稳定变化情况，表明在保温50 h以内的DD99试样内部的γ′ 相的回熔及长大是不完全的，导致局部硬度存在偏差；而在保温100 h的试样随温度的增加，硬度在1 100 ℃以前缓慢变化，无差别，到1 150 ℃硬度降到最小，但是随着温度进一步升高，硬度值开始升高，到1 250 ℃硬度达到最大，而显微组织图表明在1 250 ℃保温100 h的试样最终的组织为γ′ 相完全回熔冷却后生成的二次γ′ 相，故而硬度变高.因而，热处理温度越高，保温时间越长时，DD99单晶高温合金中的γ′ 相会完全转变成新的二次γ′ 相，进而对原始组织的力学性能产生影响.

3 结 论

1) 随着加热温度的升高以及保温时间的延长，DD99单晶高温合金中的γ′ 相会发生回熔、连接、合并和长大，然后在γ 基体通道中形成二次的γ′ 相，并且随温度的升高析出颗粒状的二次γ′ 相，并逐渐长大，在1 250 ℃，保温100 h后基体中的γ′ 相完全生成二次γ′ 相.

2) 单晶高温合金DD99组织中γ′ 相的回熔和长大与Al、Nb等元素从γ′ 相向γ 基体相中的扩散有关.加热温度越高，保温时间越长，Al、Nb等元素的扩散越充分，越容易在γ基体上形成完全的二次γ′ 相.

3) 显微硬度的测试也表明，在保温时间较短时，随着加热温度的升高，DD99的显微硬度变化不稳定，无规律；但是在保温100 h 后的试样硬度随加热温度升高的变化趋势明确，即先降低后升高.