生物炭影响土壤重金属生物有效性的研究进展

朱永琪， 董天宇， 宋江辉， 杨 光， 陈建华， 王海江

(1.石河子大学农学院，新疆省石河子 832000； 2.新疆生产建设兵团绿洲生态农业重点实验室，新疆石河子 832000)

土壤是构成生态系统的基本要素之一，与人类的生存和发展息息相关。近年来，随着全球工业化以及农业现代化的发展，加上农用资源的大力投入，使土壤污染日益加剧；而由于土壤重金属污染具有滞后性、不可逆性以及隐蔽性，学者对土壤重金属污染的关注也日益增多[1]。据报道，在全球范围内，由人类活动向环境投放的重金属约有2 441.5万t[2]，而在我国受重金属污染的耕地面积约有2.0×107hm2[3]，其中广西、四川、辽宁、云南等地区的铅(Pb)含量是背景值的2.5倍，大部分省(区)的镉(Cd)含量是土壤背景值的2倍以上，某些省(区)甚至是背景值的10倍，Pb、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)在部分省(区)超标也极为严重[4]。农业部农产品污染防治重点实验室调查显示，重金属超标的农产品面积占污染物超标农产品种植总面积的80%以上[5]。因此，明确土壤重金属的毒害机制，开展土壤重金属污染修复研究，对于缓解土壤压力、改善生态环境具有重大意义。

重金属的生物有效性是衡量重金属元素的迁移性以及对生态环境影响的重要指标之一。重金属的生物有效性是指重金属能对生物体产生毒性效应或被生物吸收的性质，包括毒性和生物可利用性，是评价生态地球化学的重要参数[6]。Lamba等通过分析重金属的生物有效性认为，重金属的生物有效性不仅与总量有关，还与各形态之间分布密切相关[7]。故学者们通过研究不同形态的重金属对生物吸收的贡献程度，可以确定重金属的生物有效性[8]。土壤重金属总量、土壤pH值和土壤有机质含量等是影响农田土壤重金属生物有效性的重要因素，因此目前对土壤重金属生物有效性的研究多从土壤pH值、有机质含量、土壤重金属总量及其形态分布等着手。重金属的生物有效性决定着其在土壤中毒性的强弱，因此，在重金属污染土壤的修复过程中，通过降低重金属的生物有效性来改善土壤质量一直是学者们的研究热点，而生物炭作为一种新型的土壤改良剂，也逐渐被应用于修复土壤重金属污染。

生物炭最初被认为是肥力很高的“黑土壤”[9]，随后“生物炭之父”Wim Sombroek进一步详细描述了生物炭的分布和特点，Lehmann等在《Nature》上发表的文章中提出：Black is green[10]，随着相关研究的深入，学者对于生物炭的关注与日俱增。生物炭是指生物质在限氧条件下经高温慢热解(通常温度<700 ℃)产生的一类难溶的、稳定的、芳香化的富碳物质[11]。国际生物炭协会(International Biochar Initiative，简称IBI)指出，生物炭施加到土壤中具有农业应用价值和环境效益[12]。生物炭作为一种有机质，不仅可以增强土壤肥力，而且其较大的孔隙度和比表面积，具有很好的吸附性能，因此在镉污染的土壤中添加生物炭，对于作物拮抗重金属具有积极作用[13]，可以显著降低土壤重金属的生物有效性，从而减轻对作物和人类的毒害作用。生物炭在用于改良土壤后不会造成二次污染，改良后的土地不易发生反弹，即生物炭对土壤重金属的修复具有持久性[14]。

本文从生物炭的应用、生物炭对重金属生物有效性的影响以及不同裂解温度对重金属生物有效性的影响进行概述，并对生物炭修复重金属污染土壤的未来研究方向作出了展望。

1 生物炭的应用

生物炭富含稳定的碳元素，生物质在炭化后其比表面积增加了3.7倍，总孔隙度平均提高了4倍，固定碳量以及灰分含量都显著增加，故生物炭可以通过提高土壤肥力来降低重金属对植物的毒害作用[15]，土壤中的H+与生物炭中的某些盐类结合，使土壤pH值升高[16]，因此生物炭可以通过提高土壤pH值来降低重金属的生物有效性[17]。由于生物炭丰富的多孔结构，含有较高浓度的碳和作物所需的营养元素，以及良好的理化性质和结构特性，因此可以作为一种很好的农业固水、保肥材料[18]。周劲松等在东北水稻苗期添加生物炭，结果表明，当添加外源生物炭的含量为10%～15%(生物炭质量占稻田土质量的比例)时，生物炭对水稻幼苗的生长有明显的促进作用，尤其可以促进水稻对矿质元素的吸收和利用[19]。生物炭可以通过影响土壤微生物生长代谢，间接对土壤中的各种化学过程产生影响，进而改良林业用地。在环境生态方面，生物炭有丰富的孔隙结构，可以把碳封存，控制农田CO2排放[20]；生物炭对甲烷及N2O也有明显的吸附作用，Rondon等研究了生物炭对牧草地和大豆土壤的改良机制，发现生物炭对甲烷和N2O的排放都有明显的抑制作用[21]。除此之外，生物炭还可以影响土壤微生物多样性以及群落结构。王光飞等研究了生物炭对辣椒疫病防控效果，结果表明，细菌、真菌及4种功能菌数量随着生物炭用量的增加而增加，但辣椒疫霉数量呈现先上升后下降的趋势，对病害的防效反而降低，表明施用过多的生物炭对土壤微生物活性也存在一定的抑制作用[22]。生物炭主要是通过改变土壤的理化性质来影响微生物的活性，施入生物炭可以显著地提高土壤的碳氮比(C/N)，而C/N值高的土壤中，固氮微生物的活性更高[23-25]。

作为吸附剂，生物炭可以消除农业有机污染。Jones等应用生物炭研究杀虫剂西玛津在土壤中的行为特征，发现生物炭可以通过抑制土壤微生物活性来减缓有机污染物西玛津的降解，虽然生物炭抑制了西玛津对土壤的污染，但西玛津的杀虫效果也会大打折扣[26]。Lou等探究了生物炭对除草剂五氯苯酚在土壤中的作用机制，发现生物炭有效地降低了土壤中五氯苯酚的浓度，并且对种子和作物根系也有显著的影响[27]。张涵瑜等发现，芦苇、污泥所制备的生物炭对水体中诺氟沙星的饱和吸附量分别可达2.13、2.09 mg/g，且pH值越小，生物炭的吸附效果越好。故生物炭可以作为一种很好的农业有机污染物的吸附剂[28]。

尽管生物炭在农业减排、作物生长发育、生态环境修复方面有良好的应用潜能，但是当生物炭施用量高于20～540 mg/hm2的最高限时，会影响弹尾目昆虫的繁殖[29]，对生态环境的生物多样性造成危害。因此适量适时适地地使用生物炭，充分发挥生物炭对于土壤、水体以及微生物的优势作用是有必要的。

2 生物炭影响土壤重金属的生物有效性

2.1 不同原料的生物炭对重金属生物有效性的影响

生物炭的制备原料多种多样，且成本低，对环境有较高的稳定性[30]，核桃青皮经过炭化后含有丰富的官能团，在施加量为800、1 500 mg/L时，对重金属具有显著的吸附效果[31]。而原料的差异也会影响对重金属的吸附性能，并且对重金属有效态的亲和力以及对土壤重金属的钝化效果也不尽相同。譬如，杨惟薇等研究了蚕沙、水稻秸秆、木薯秆、甘蔗等4种生物炭对土壤重金属的钝化效果，其钝化效果表现为蚕沙生物炭>水稻秸秆生物炭>木薯秆生物炭>甘蔗叶生物炭[32]；以土壤中弱酸可提取态Cd的含量为例，添加蚕沙生物炭、水稻秸秆生物炭、木薯秆生物炭、甘蔗生物炭使有效态Cd含量分别降低了42.07%、31.18%、25.56%、24.71%[33]；在砷(As)污染的土壤中添加牛粪炭、松针炭、玉米秸秆炭，生物炭的吸附量大小为牛粪生物炭>松针生物炭>玉米秸秆生物炭[34]。

不同生物质来源的生物炭对土壤重金属污染均有很好的修复效果(表1)。由于原料、目标重金属、地理区域的不同，不同原材料对于重金属的修复效果也不同。

生物炭的制备不仅可以用农作物秸秆、牲畜粪便和木屑，王碧钰等研究了以醋槽为原料，在700 ℃绝氧条件下制得的生物炭对目标污染物中重金属的吸附效果，并且与醋槽炭化前进行了对比，发现醋糟在炭化后具有更大的吸附容量，为 68.027 mg/g，即酒槽生物炭具有良好的吸附效果[44]。而Inyang等探讨了用甜菜和乳制品垃圾所制得的生物炭对目标污染物中重金属的吸附容量，结果显示，其吸附量高达 200 mmol/kg[45]。除此之外，Doumer等以甘蔗渣、桉树林残留物、蓖麻粉、绿椰果皮和水葫芦为原料制备生物炭，结果显示，生物炭对目标污染物的平均去污率达95%[46]。尽管大部分原材料所制得的生物炭对于土壤和水体的环境质量有很好的改良效果，但也有研究认为生物炭是一把“双刃剑”，由于其本身含有大量有毒元素，对生态环境具有潜在的毒害风险[47]。因此，深入探讨生物炭的元素组成、表面特征及其化学、物理特性，研究土壤的基本背景值以及不同生物炭的吸附动力学特征，因地制宜地选取可持续利用的生物炭显得尤为重要。

2.2 不同裂解温度下生物炭对重金属生物有效性的影响

生物炭对重金属的吸附作用不仅与原材料有关，还与其制备时所需的裂解温度相关。裂解温度能够显著影响生物炭中含氧官能团、矿物组分和芳香结构等性质，进一步对生物炭吸附重金属的机制产生影响[48]。卢欢亮等在300 ℃的裂解温度下制得的污泥生物炭，其重金属二乙三胺五乙酸(DTPA)提取态含量最低，生物炭表面的官能团(如羧基、羟基及酰胺等)在300 ℃时数量较多，作为污泥中重金属的配体进行结合，可以显著地降低重金属的生物可利用性，从而减缓环境风险[49]。在适宜的温度下裂解所制得的生物炭具有丰富的孔隙结构，不仅可以减缓重金属的毒害效果，还可以提高土壤的保水能力和透气性能，这些发达的孔隙结构还可以为土壤微生物提供栖息地，改善微生物的生存环境[50]。此外，温度变化还会影响生物炭的炭化程度、矿质溶解性以及含氧官能团的数量，生物炭的这些表观特性都会影响对重金属的吸附作用。

表1 不同来源的生物炭对土壤重金属的修复效应

在不同裂解温度下，生物炭的表征特性以及对重金属的吸附效果不同(表2)。炭化温度的升高，不同程度地提高了生物炭对重金属的钝化效果[33]。同样，原料的表观特性对于温度的响应机制也不同。随着一定范围内温度的升高，生物炭的比表面积和总孔容积有所增大，微孔容积呈现先增大后减小的趋势，但随着温度继续升高，热分解反应加剧导致微孔塌陷，微孔容积有所减少，这将影响生物炭的吸附效果[58]。Qian等认为，水稻秸秆炭化温度在400 ℃时，对土壤重金属Cr、Cd的吸收效果最显著[59]。此外，生物炭吸附重金属的潜在影响因子包括含氧官能团、灰分含量、矿物质含量和pH值，温度可以通过影响生物炭的这些表面特性间接影响生物炭对重金属的吸附效果。随着裂解温度的升高，生物炭中酸性挥发物质含量有所降低，固体产物中灰分含量增加，从而使生物炭的pH值升高[58，60-61]，而土壤pH值的升高增加了土壤表面所带负电荷，进而提高了生物炭的吸附作用[62]，且随着土壤pH值的升高，弱酸可提取态含量也会有所下降[63]。较高的温度有利于表面含氧官能团的形成，在升温过程中芳香环的形成，更有利于生物炭的稳定性[31，64]。因此，可以适当地提高裂解温度来制备生物炭，通过温度来改变生物炭的表观特性，进而提高生物炭的吸附作用，减缓重金属对生态环境的毒害作用。

表2 不同裂解温度对目标污染物的影响

此外，施用不同剂量的生物炭降低土壤重金属生物有效性的效果也不尽相同。刘冲等研究了水稻秸秆生物炭对油麦菜吸收重金属的影响，结果表明，油麦菜各部位Cd、Cu、Pb、Zn含量均随施炭量的增加呈递减趋势。以Cd为例，随着生物炭施用量由1.5%增至3.0%，油麦菜地上部Cd含量较不施加生物炭的处理分别降低了26.09%和31.88%[65]。并且随着生物炭通过螯合作用与土壤溶液中的Cd2+形成难溶性络合物，促进了有机结合态镉向残渣态镉的转化[38]，减缓了土壤重金属的毒害效果，从而降低了土壤重金属的生物有效性。

2.3 生物炭对土壤重金属的生物有效性的作用机制

众所周知，重金属进入土壤之后，会以溶解-沉淀、吸附-解吸、络合-解离、氧化-还原等不同作用方式与土壤中的各组分持续发生作用，从而产生空间位置的迁移及形态转化[66]，形成不同形态的重金属，并表现出不同的生物活性。Tessier等于1979年提出的五步连续提取法是较为常用的化学提取方法[67]。Tessier连续提取法将沉积物或土壤中重金属的化学形态定义为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物还原态或结合态、有机质结合态和残渣态这5种形态，其中，有效态是重金属生物有效性的主要表征形态。在施入外源重金属的土壤中，生物炭的修复行为是直接将有效态重金属转换成其他形态的重金属[68]，当采用重金属污染的土壤作为研究对象时，其中的重金属离子形态稳定，大部分是难以提取的残渣态，施入生物炭后，重金属有效态是先“活化”再“钝化”[16]，从而为作物提供良好的生存环境。生物炭降低土壤重金属的生物有效性主要通过影响土壤中重金属的迁移以及各形态间的转换，其主要机制如下：

当生物炭施入土壤之后，呈弱碱性的生物炭可以提高土壤pH值。当pH值在一定范围内(<7)升高时，土壤溶液中的H+对结合位点形成竞争吸附，而随着pH值的增大，H+的竞争优势减弱，更多的结合位点被释放出来；当pH值继续升高(>7)时，重金属离子与土壤溶液中的OH-等形成金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐沉淀，使土壤溶液中可移动的重金属离子浓度下降，改变了重金属难溶盐的溶解性[69]，从而达到钝化土壤重金属和改变土壤重金属离子移动性的效果，降低了土壤重金属的生物有效性。

生物炭表面具有丰富的含氧官能团(羧基、酚羟基等酸性官能团)[70]，可以与土壤中的重金属离子形成特定的金属配合物，形成活性吸附位点，从而降低重金属离子对环境的毒害风险，这种配合物对于具有良好亲和力的重金属离子具有重大意义，主要反应式：Surf-OH+M2+→(Surf-O)2M+2H+(此反应是与表面酸性官能团交换，M表示金属离子，Surf-OH和Surf-O分别表示表面羟基官能团和表面含氧官能团)，另一种是与表面盐基离子发生交换，主要反应式：Surf-ONa+M2+→(Surf-O)2M+2Na+[69]。其中羧基被证实是生物炭吸附重金属最重要的官能团之一，羧基来自生物炭表面及其表面羧酸和酸酐的水解，与此同时，酸性基团中氢与电负性强的原子形成氢键，从而提高了生物炭的吸附容量。

生物炭可以与重金属离子发生静电作用[69-71]，生物炭表面的芳香结构越丰富，给电能力越强，静电作用就越强，生物炭对重金属离子的吸附作用就越显著。离子交换和阳离子-π作用也是生物炭吸附土壤重金属离子的重要机制，其中离子交换的本质是生物炭表面带负电荷基团与土壤溶液中正电荷的重金属离子的静电作用，阳离子-π作用有一部分静电作用，而这2种吸附机制受pH值的影响较小[72]，其中阳离子-π作用是生物炭吸附土壤中重金属离子的重要作用，其重要影响因素是π共轭芳香结构、表面积大小以及芳环的共轭程度等。

近年来有关生物炭的研究表明，由于生物炭具备特殊的理化性质，可以钝化土壤重金属，降低土壤重金属的生物有效性，从而达到修复土壤重金属污染的效果。不同类型的生物炭对土壤重金属离子的吸附效果不同，且在一定的炭化温度范围内，生物炭对土壤重金属的吸附效果随着温度的升高而增强，但是并非温度越高，生物炭的吸附能力就越强，炭化过程中生物炭的理化性质变化也是影响其炭化效果的因素之一，而且，土壤的理化性质以及所施用生物炭的表观特性同样会影响土壤重金属污染的改良效果。因此，获得环境友好型的生物炭，不仅需要适宜的温度，还要深入调查当地的土壤背景值以及生物炭的表观特性。除此之外，由于某些生物质来源制成的生物炭本身就含有重金属，因此施入生物炭也伴随着潜在的生态环境风险，但是，随着裂解温度的升高，其体内含有的重金属多分布在残渣态中，有效态含量有所降低，生物炭本身所具备的潜在生态风险也显著降低[73]。因此可见，施用生物炭可以降低土壤重金属生物有效性，缓解土壤压力。

3 展望

生物炭作为一种新型的土壤改良剂而取得的研究成效并不理想，主要是因为生物炭的表观特性有差异以及不同原材料、不同温度影响生物炭的修复特性[64]。

生物炭具有良好的吸附性能[74-76]。不同生物质来源以及不同裂解温度下制得的生物炭对于不同质地类型的土壤具有不同的修复效果[77]，因此，需要合理评价土壤重金属污染状况，选取合适的制作工艺参数，从生态环境和农业生产考虑，因地制宜地选取对环境友好的生物炭。

粪便和废弃物的回收再利用。农业废弃物、造纸厂废弃物以及养殖场家畜粪便均可以在一定的裂解温度下炭化，形成生物炭，不仅可以缓解生态环境的压力，还可以改善土壤环境。目前国内缺乏对于废弃物回收再利用所制得的生物炭的特征参数的研究。

长期定位监测生物炭的修复效果。由于某些生物炭本身含有重金属，对生态环境具有潜在的风险，这些生物炭本身所含有的重金属的最终去向有待研究。而且由于生物炭和环境的种种限制因素，导致生物炭在修复土壤重金属污染的后续效应方面的研究十分有限，因此，长期对某一特定区域进行定点监测是十分必要的。

随着现代化农业的快速发展，农业资源的过度施用，我国农田土壤污染的面积逐步扩大，而生物炭修复土壤重金属污染的研究多在低纬度地区以及典型区域，在高纬度地区的研究鲜有报道。有研究表明，新疆天山北麓中段，准噶尔盆地西南缘的土壤重金属生态风险指数平均值为230.87 mg/kg，表现为较高生态风险，而其中Cd是最主要的生态风险因子[78]，污染主要源于农药、地膜和化肥的大量使用。据统计，中国区域农田土壤重金属均有不同程度的富集，与当地土壤背景值相比，Cd的富集最为严重，其次是Pb，大多数重金属元素在我国超标的现象普遍存在[4]。因此，扩大应用生物炭修复农田土壤重金属污染的研究区域也是十分必要的。