溶胶凝胶法制备PMMA/SiO2杂化材料及工艺

2018-09-06韩丹丹欧阳天威潘怡帆

吉林化工学院学报 2018年7期

韩丹丹,欧阳天威,申烨,潘怡帆,王振

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 132022；2.清华大学化学系，北京 100084)

近年来，溶胶-凝胶技术在有机-无机杂化材料中的应用研究在材料科学领域引起了极大关注[1-5].所得到的杂化材料兼具有机材料和无机材料的优点，并得以广泛的应用.据报道，许多聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，聚四氢呋喃，聚酰亚胺，聚亚芳基醚酮和聚亚芳基醚砜等被引入到SiO2和/或TiO2玻璃网络中[6,7].其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以在分子水平上与无机玻璃(如SiO2)共价结合，并获得一种新型固化材料[8-12].但PMMA/SiO2杂化材料在固化过程中有机和无机相容易产生相分离；干燥过程体积收缩过大，实验过程操作复杂等严重阻碍了杂化材料的实际应用.

为此本文选用原硅酸四乙酯和甲基丙烯酸甲酯为原料，采用低水量，直接利用甲基丙烯酸甲酯的聚合物和原硅酸四乙酯的混合物进行水解，以尽量减少水和溶剂等对体积收缩的影响，增加各相相容性.总结了原位聚合和同步水解的反应条件及影响因素，皆在为进一步深入研究及实际应用奠定基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)，AR，百灵威科技有限公司；超干四氢呋喃(THF)，AR，萨恩化学技术(上海)有限公司；2,2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN)，AR，萨恩化学技术(上海)有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MSMA)，AR，萨恩化学技术(上海)有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，天津市永大化学试剂有限公司；以上试剂未经精制，直接使用.

1.2 实验过程

依照传统的聚合方法，将5.5 g MMA、0.01 g AIBN、0.7 g MSMA和10 mL THF，在通氮气的情况下放入密封聚合瓶中，磁力搅拌温度为60 ℃，反应时间为18 h.并将一定比例的TEOS、HCl和蒸馏水的混合物在室温下与上述预聚体混合，搅拌直到整个体系出现粘稠状时停止，倒入模具中，用带微孔的薄膜封口，室温下挥发直到得到透明具有一定硬度的复合材料.

2 结果与讨论

2.1 溶胶-凝胶法的基本原理

溶胶-凝胶法是一种可以在较低的温度下，用化学方法制备杂化材料的重要方法，其前驱体一般为含高化学活性组分的化合物，在共溶剂、催化剂、水的共同作用下混合均匀，并进行水解缩合反应，在溶液中形成整体稳定的、透明的溶胶体系，溶胶经过陈化胶粒间的作用缓慢聚合，形成凝胶三维网络结构，失去流动性的溶剂充满了整个凝胶网络，从而形成凝胶[13,14].

本文以正硅酸乙脂(TEOS)为主要原料，其溶胶-凝胶的主要反应为[15]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.2 盐酸的浓度对凝胶化时间的影响

事实上，溶胶-凝胶反应是非常复杂的过程，杂化材料的性质不仅与各组分的性质和相对数量有关，更取决于催化剂、[H2O]/[TEOS]的摩尔比、反应温度等因素的影响，本文着重对以下三个影响因素进行研究探讨.

Hydrochloric acid concentration(mol·L-1)图1 盐酸的浓度对凝胶时间的影响

现阶段，对于凝胶化反应起催化作用的试剂主要有三大类，包括各种酸，如盐酸，硝酸，碱，如氢氧化钠，氨水和盐类，如氯化钙等[15].依据催化机理不同，本文以酸催化为例，探索了不同酸浓度对产物凝胶化时间和透明度的影响.盐酸作为催化剂时H3O+的亲电机理促使催化反应的水解系发生反应，导致水解速度加快，随着分子中-OR基团数量的减少，水解活性也随之降低，所以缩聚反应会水解完全之前开始，缩聚产物的交联度低，更容易形成一维链状结构[16].由图1可知，随着酸浓度的增加，凝胶化时间逐渐加快，且水解充分，相分离现象减轻，材料透明性增强(表1).其中，当酸的浓度为0.3 M时，凝胶化时间为205 min，酸浓度增加到5 M时，凝胶化时间大幅度降低，仅为1 min，这可能是由于当酸的浓度增加时，溶胶粘度值增大，在陈化过程中，凝胶化速率较快，但过大的浓度使反应过程难以控制，所以可以选择温和的反应条件下的酸浓度(2～3 M)，以适应实际应用的需求.