油田含CO2伴生气变压吸附材料实验研究

单宇 马鹏飞 张昕 董正淼 沈晓燕 张亮 任韶然

1.中国石油大学(华东) 2.中国石油新疆油田公司工程技术研究院

CO2驱作为一种能够大幅度提高中低渗油藏采收率的手段，越来越受到人们的关注。将CO2注入到油气藏，不仅可以提高油气采收率，还可以实现CO2的地质封存，具有良好的经济效益和环保效益[1-4]。但由于CO2一次注入的封存效率低于50%，一半以上注入的CO2将随油气产生，为了提高封存效率和CO2利用率，需要将含CO2伴生气进行分离回注，进一步降低生产成本，提高环保效益。其中，变压吸附技术由于具有处理CO2浓度范围广、产品气纯度高且装置运行能耗较低等特点，逐渐在烟道气、垃圾填埋气和煤层气分离提纯领域得到广泛应用[5-7]。

吸附剂是吸附分离技术的基础，目前工业大规模应用的气体吸附分离材料主要包括炭基吸附剂和沸石类吸附剂。国内外众多学者就吸附剂在高、低压下对CO2、CH4和N2及其混合气体的吸附性能进行了大量研究，但对于油、水存在对吸附剂分离性能的影响研究较少。为了更加深入地研究油、水对吸附剂吸附分离性能的影响，本文选用6种沸石类吸附剂，测试了CO2/CH4单组分吸附平衡等温线，分析了温度对吸附量的影响。优选了两种材料来进行CO2/CH4二元气体竞争吸附实验，重点分析了温度、压力、气体组分、CO2含量等因素对吸附剂吸附分离效果的影响，评价了油、水含量对吸附剂的损伤，为含CO2伴生气吸附剂优选及后续吸附工艺设计提供了基础数据。

1 实验部分

1.1 实验材料

本次实验过程所用的6种CO2吸附剂的型号和具体性能参数如表1所列，其中3A、4A、5A和13X购置于河南活性炭公司，CO2专用吸附剂Z-DK(大孔)和CO2专用吸附剂Z-ZK(中孔)购置于四川能源公司。实验过程中所用油样采用石油醚，主要成分为C5～C7。实验过程中使用的气体由青岛鲁东气体有限公司提供，其中气体纯度(摩尔分数，下同)为：He>99.999%，CO2>99.9%，CH4>99.9%。

1.2 实验仪器

如图1(a)和图1(b)所示，主要由真空泵、精密压力表(量程5 MPa，精度10 kPa，杭州米科传感器有限公司生产)、恒温水浴(最高温度80 ℃，精度0.1 ℃，南京先欧仪器制造有限公司生产)、吸附装置和气体检测装置组成。

1.3 实验方法

1.3.1CO2/CH4单组分等温吸附实验

本次实验采用体积法测量不同CO2吸附剂的静态等温吸附量，具体流程如下：①对吸附材料进行活化处理，并置于干燥环境中冷却至室温；②利用He测试实验装置的气密性；③称量一定量的吸附剂，置于吸附槽中，将实验装置放置于恒温水浴，并对装置进行抽真空处理；④将连接气瓶的管线打开，向参比槽中冲入一定量的CO2或CH4，关闭进气端针型阀，待压力表视数稳定后记录此时的数值；⑤打开参比槽与吸附槽之间的针型阀，待压力稳定后记录此时的数值；⑥对装置进行抽真空处理，测量不同压力下的吸附量；⑦重复测量不同压力下的吸附量3次，取平均值；⑧进行下一组吸附剂吸附性能的测量。

表1 6种CO2吸附剂基本性质Table 1 Basic properties of six kinds of CO2 adsorbents序号产品直径/mm堆积密度/(g·mL-1)硅铝比孔径/nm化学式13A1.6～2.50.6820.32/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O24A0.5～1.00.69～0.7520.4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O35A1.6～2.50.6520.53/4CaO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O413X1.6～2.50.62～0.672.6～3.01.0Na2O·Al2O3·2.45SiO2·6H2O5Z-DK2.50.7--(中孔)人造沸石6Z-ZK2.50.7--(大孔)人造沸石

1.3.2CO2-CH4混合气体竞争吸附实验

本次实验采用体积法测量吸附剂对不同比例混合气体的吸附特性及油水污染后的吸附特性，并测试了吸附后自由气体中各组分含量，具体实验步骤如下：①配置不同比例的CO2-CH4混合气体，并重复上述实验方法1～3步骤；②将连接气瓶的针型阀打开，向吸附槽中冲入一定量的混合气体，迅速关闭阀门；③静置待压力稳定后，分别记录气瓶及吸附槽处的压力；④通过气体检测装置测量自由气体中各组分的含量；⑤对装置进行抽真空处理，计算不同压力下的吸附量；⑥重复测量不同压力下的吸附量3次，取平均值；⑦进行下一组吸附剂吸附性能的测量。

1.3.3实验结果处理方法

1.3.3.1 平衡选择性系数

由于二元气体竞争吸附数据的测量较为困难，在没有混合体系各组成吸附量数据的情况下，通过吸附剂上强吸附相含量与弱吸附相含量的比值，能够预测混合体系在吸附材料上的吸附分离能力，其表达式见式(1)：

(1)

式中：q1和q2分别为相同压力时组分1和组分2的吸附量。

1.3.3.2 分离系数

混合气体的吸附选择性系数是评价吸附剂分离能力的重要参数，对于二元气体混合物，分离系数定义如式(2)所示：

(2)

式中：x1和y1分别为组分1在吸附相和气相中的摩尔分数；x2和y2分别为组分2在吸附相和气相中的摩尔分数。

1.4 实验方案

本研究初步通过12组实验测试了6种吸附剂在20 ℃、0～4 MPa下对CO2/CH4单组分气体的吸附量，测试了13X和Z-ZK在40 ℃及60 ℃下对CO2/CH4单组分气体的吸附等温线，分别测试了在初始气体中CO2摩尔分数分别为30%、50%、70%条件下，13X和Z-ZK对CO2-CH4混合气体的吸附总量及各组分吸附量，最后分别测试了在含油、水(摩尔分数)分别为5%及10%、初始气体中CO2摩尔分数50%的条件下，13X对于CO2-CH4混合气体的吸附量。

2 结果分析与讨论

2.1 CO2/CH4纯组分等温吸附能力分析

2.1.1单组分等温吸附量

6种吸附剂在常温高压(20 ℃，0～4 MPa)下的CO2/CH4等温吸附量如图2所示。由图2可知，CO2/CH4单组分在各吸附剂上的吸附量随压力的上升逐渐增大，CH4的吸附量随压力的升高大体呈线性上升，而CO2的吸附量在低压下随压力的升高迅速上升，然后吸附量逐渐趋于稳定，且CO2的吸附量大于CH4的吸附量，这是因为CO2和CH4均属于非极性分子，而CO2具有最大的极化率和四极矩，因此表现出最大的吸附作用，导致相同条件下CO2的吸附量大于CH4的吸附量[8-11]。吸附剂对于CO2/CH4的单组分吸附量由大到小均符合以下排序：13X>Z-ZK>5A>4A>3A>Z-DK。

2.1.2单组分平衡选择性

图3为不同吸附剂在20 ℃下的平衡选择性系数。由图3可知，在低压范围内(<1 MPa)，随着压力的增大，平衡选择性系数迅速降低，且下降趋势逐渐平缓，这是由于在低压状态下，随着压力的增加，CO2的吸附量迅速上升，而CH4的吸附量上升较慢，与上述测试单组分吸附量变化规律相吻合。吸附选择性系数由大到小排序为：5A>4A>Z-ZK>13X>3A>Z-DK。

2.1.3温度对吸附能力的影响

综合考虑吸附剂对CO2/CH4单组分的最大吸附量、平衡选择性系数，优选了13X和Z-ZK进行温度敏感性试验。分别测试了20 ℃、40 ℃、60 ℃下，13X和Z-ZK吸附剂对CO2/CH4单组分的吸附等温线，实验结果如图4所示。由图4可知，随着温度的升高，吸附剂对于CO2和CH4组分吸附量均明显降低，这与吸附过程为放热过程的规律相一致[12-13]。当温度达到60 ℃时，吸附剂对于CO2的吸附量与20 ℃相比下降50%左右，同时温度的升高对CO2的影响大于对CH4的影响。

2.2 CO2-CH4混合气体竞争吸附能力分析

2.2.1混合气体的吸附等温线

采用体积法测量了CO2-CH4体系在13X和Z-ZK上的竞争吸附平衡等温线，实验温度20 ℃，压力0～3 MPa，CO2-CH4混合气体中CO2摩尔分数分别为30%、50%、70%，实验结果如图5和图6所示。由图5和图6可知，随着压力的增大，吸附总量及CO2吸附量均不断增大，且低压状态下上升较快，高压状态下上升趋势较为平缓，CH4吸附量随压力增大不断波动，且吸附量始终较低；随着原始气体中CH4含量的不断增加，吸附总量及CO2吸附量不断降低，CH4吸附量略有上升，但CO2吸附量大于CH4吸附量，这是由于吸附剂对CO2的吸附作用明显强于对CH4的吸附作用，在竞争吸附中仍占据主导地位；相同条件下，13X对于混合气体中CO2的吸附能力强于Z-ZK。

2.2.2混合气体分离纯度

二元气体静态吸附结果能够在一定程度上体现吸附剂对混合气体的分离提纯能力。定义吸附剂吸附相中CO2平衡吸附量与总吸附量的比值为CO2纯度，气相中CH4含量与气相中总气体含量的比值为CH4纯度。由图7和图8可知，随着压力的增大，吸附相中CO2纯度逐渐增大，当压力达到2.5 MPa时，CO2纯度达到最大值，气相中CH4纯度逐渐降低，且基本呈现线性变化；随着原始气体中CO2含量的增加，吸附相中CO2纯度逐渐升高，气相中CH4纯度逐渐降低。在相同的初始气体条件及压力下，13X吸附相中CO2纯度高于Z-ZK，而气相中CH4纯度两者较为接近。

2.3 油、水污染对混合气体吸附性能的影响

2.3.1油、水污染对吸附量的影响

研究表明，油、水的污染会使吸附剂的吸附分离效果大大降低，甚至会导致吸附剂的失活[14-15]，在实验温度20 ℃、压力0～3 MPa、CO2/CH4混合气体中CO2摩尔分数为50%、吸附剂中油和水的摩尔分数分别为5%和10%的条件下，测量了CO2/CH4体系在13X上的竞争吸附平衡等温线，结果如图9所示。由图9可知，随着吸附剂中油、水摩尔分数的增加，吸附总量及CO2吸附量均不断降低，CH4吸附量未发生明显变化；随着压力的增大，吸附总量及CO2吸附量均不断上升，CH4吸附量始终较小，且随压力变化上下波动，这与未污染前吸附剂对于二元混合气体的吸附规律相一致。在温度20 ℃、压力2.5 MPa、吸附剂分别含水5%及含油5%的条件下，总吸附量分别下降6%和41%；吸附剂含水10%及含油10%条件下，总吸附量分别下降32%和78%。

实验结果表明，油、水的污染使吸附剂的分离性能大大降低，且油污染的损害程度大于水。这是因为油水的存在会与CO2/CH4产生竞争吸附关系，吸附剂对于水的吸附能力要远远大于对气体的吸附能力，同时吸附剂表面水的存在，会使吸附剂表面部分孔隙闭合，从而减少了CO2有效吸附位，阻断了CO2向吸附剂内部的扩散，从而使气体平衡吸附量大大降低。

2.3.2油水污染对选择吸附的影响

图10(a)、图10(b)所示分别为不同气体组成下，13X及Z-ZK在不同压力下对CO2-CH4混合气体的分离系数，图10(c)所示为不同含量油、水污染后13X对混合气体的分离系数。由图10(a)和图10(b)可知，吸附剂分离系数与气体中CO2含量无明显相关性，但吸附体系压力的变化对混合气体分离影响较大，在低压状态下(≤0.5 MPa)，随着压力的增加，分离系数迅速增大，在0.5 MPa附近达到最大值，这是由于在低压下CO2的吸附量远远大于CH4吸附量及竞争吸附共同引起的结果。相同实验条件下，13X分离系数略大于Z-ZK，在2.5 MPa、初始气体中CO2摩尔分数50%的条件下，13X对于混合气体的分离系数为25，Z-ZK对于混合气体的分离系数则为23。

分析图10(c)可知，随着油、水含量的增加，吸附剂的分离系数不断下降，但分离系数随压力的变化趋势与未污染前曲线的变化趋势保持一致；在温度20 ℃、压力2.5 MPa、吸附剂含水10%及含油10%的条件下，13X对于CO2/CH4混合气体的分离系数分别下降48%和78%。在相同的条件下，油对吸附剂的影响大于水对吸附剂的影响。

2.3.3对吸附剂选择及现场工艺改进的启发

变压吸附工艺通过吸附、均压、顺向降压、置换、逆向降压、抽真空等工艺流程，实现气相与吸附相中气体的分离提纯，能耗较低且产品气纯度高，能够实现含CO2伴生气的分离[16-18]。但上述实验结果表明，油、水的污染会使吸附剂的吸附分离能力大大降低甚至失活。由于油田含CO2伴生气中通常含有一定量的油和水，同时吸附剂对于油、水的吸附能力远远强于对气体的吸附能力，且现场常用的气体抽真空方式无法使油、水污染后的吸附剂得以再生，所以气体中存在的微量水分会不断积累在吸附剂上，从而影响吸附剂的吸附分离能力。

为了适应原料气含油、水的特点及进一步保证变压吸附工艺的分离效果，可以从以下两方面进行处理：其一，对原料气体进行充分预处理，采用低温节流、分子筛脱油、脱水等方式充分脱除气体中的油、水等杂质，保证气体品质符合变压吸附装置入口对于气体的要求；其二，在保证吸附量及分离能力的前提下，可选择或开发疏油疏水型吸附剂，降低油、水对吸附剂的损伤，增强吸附剂的适应性。

3 结论及展望

(1) 进行了二元气体竞争吸附实验，其结果表明：在2.5 MPa、原始气体中CO2摩尔分数50%的条件下，13X对于混合气体的分离系数为25；13X分离系数与初始气体中CO2含量并无明显相关性，但吸附体系压力的变化对混合气体分离系数影响较大。

(2) 测试了油、水污染条件下13X的吸附分离能力，其结果表明，在温度20℃、压力2.5MPa、含水摩尔分数10%及含油摩尔分数10%条件下，吸附总量分别下降32%和78%，分离系数分别下降48%和78%，油水的存在会对吸附剂的分离性能产生较大影响。

(3) 基于以上发现，在变压吸附工艺的现场应用中，应充分脱除气体的油、水等杂质，避免对吸附剂造成污染，其次可选用或开发疏油疏水型吸附剂，以增强吸附剂的适用性。