东营市化工聚集区地下水TOC污染空间分布特性

韩术鑫，王利红，李 剑，赵长盛，丁尚志

山东省分析测试中心,山东 济南 250014

总有机碳(TOC)是反映水质中有机污染物程度的综合性指标[1]，其监测分析方法有高温氧化法[2]、湿法氧化[3]和超声空化效应-多泡声致发光法[4]等。TOC的测定不受水体中其他无机还原性物质的干扰，氧化效率极高，可以将CODCr或CODMn测定中不能被氧化的有机物完全氧化[5]，具有高效、简便、环保、易于实现自动化等特点，能更加准确地反映水体的有机污染状况。随着分析仪器的普及和国家对检测技术要求的提高，TOC逐渐成为环保监管机构掌握区域水质变化情况的重要因子。目前中国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中并没有引入TOC指标，仅在《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定了TOC的排放限值，而日本在20世纪70年代初期已经把TOC指标列入日本工业标准[6]，许多国家和地区已对饮用水中的TOC含量提出了具体要求：美国、德国和中国台湾地区明确规定饮用水中TOC的最高阈值为4 mg/L[7]。其中，美国EPA为控制消毒副产物在可接受水平，将饮用水和水源水的TOC含量分别限定在2、4 mg/L；加拿大虽没有明确其限值，但推荐饮用水和水源水中TOC含量在任何情况下均不得大于4 mg/L[8]。研究表明[9]，TOC浓度与饮用水中的消毒副产物三卤甲烷的含量具有相关性，后者已经被世界卫生组织列为“致癌、致畸、致突变”的物质。因此，TOC已经成为饮用水水质安全的关键性特征因子，是判断地下水或水源水能否作为饮用水的重要指标。

目前，山东省共有9 505家化工生产企业，各类化工园区和化工集中园区(简称化工聚集区)多达239个，数量和产能均居全国首位。东营市作为山东省最早开展化工项目的地区(胜利油田)，截至2015年12月共有837家各类化工企业和24个化工聚集区，分别占全省的8.81%和10.0%，为全省平均水平的1.50、1.71倍。因此，东营市是山东省化工聚集区的典型区域，对该区域开展化工聚集区地下水污染状况调查具有重要的社会意义。目前，针对环渤海地区地下水的硝酸盐含量研究已经进行了一定的调查工作[10]，但国内区域性地下水TOC的相关研究和调查数据相对匮乏。因此，笔者对东营市典型化工聚集区的地下水中TOC含量进行了调查监测，初步分析了该区域地下水中TOC的分布规律和污染成因，探讨了东营市地下水受有机污染的总体程度，为相关部门的环保决策及下一步的研究工作提供借鉴和参考。

1 实验部分

1.1 调查点位的布设

调查点位按照东营市的行政区划布设在5个区域，根据各辖区内化工企业数量和化工聚集区规模大小确定监测点数量，共布设96个监测井，其所在区域为入园企业较多、生产门类较齐全、地下水潜在污染风险较高的24个化工聚集区；参与调查的化工聚集区的空间点位分布情况见图1。另外，监测井均选取在园区规划时已经设置的监控井，不再现场打井，具体分布情况见表1。

图1 东营市各辖区参与调查的化工聚集区空间点位分布Fig.1 Spatial distribution of chemical industry gathering area in Dongying

表1 东营市化工聚集区地下水调查点位情况一览表市化工聚集区地下水调查点位情况一览表Table 1 The list of groundwater survey points in chemical industry gathering area of Dongying

1.2 数据质量控制

1.2.1 样品采集质控

为确保地下水水质的代表性和可比性，按区域在统一时间段内分成几个监测小组同时采集样品。按照地下水环境监测技术规范的相关要求[11]，采集样品前对敞口监测井进行洗井抽汲，抽汲水量不少于井内水体积的2倍，采样器和水样容器分别选用贝勒管和250 mL棕色玻璃瓶，采样深度在地下水水面0.5 m以下；对封闭的生产井从泵房出水管放水阀处采样，并确保采样前出水管存水放净置换。

TOC是有机物综合指标，故采样器和水样容器不荡洗，取样后直接装瓶注满不留空隙，用优级纯浓硫酸将水样酸化至pH≤2，塞紧瓶塞并立即放于保温箱(0～4 ℃)中避光保存。每一批次的样品采集至少加入一个全程空白，控制运输全过程样品的保存情况；样品采集现场加入现场空白，作为样品采集和固定剂加入等环节的质控样品。

1.2.2 测试分析质控

主要仪器和设备包括：超纯水系统(Synergy UV，德国)；分析天平(XS205，瑞士)和总有机碳分析仪(32位自动进样盘Vario TOC，德国)。

TOC分析方法采用《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501—2009)，将试样酸化曝气后，采用直接法(NPOC法)测定其TOC浓度。

依照各辖区的监测点位数量，每个监测的重点企业和化工园区至少布设1个密码平行样，在实验室分析测试过程中对同一点位水质测定结果的可靠性和稳定性进行质控。由于整个监测过程涉及的区域范围广，重点企业和化工园区分散，现场采样和实验室分析采取同步进行、来样即测、按批分析的操作流程，确保采集的样品第一时间上机分析，减少中间环节对测定结果的影响。全部样品均进行平行测定，平行样的相对偏差小于8%[7]；批次分析至少带一个曲线中间点进行校核，校核点的测定值和校准曲线的标准值的相对误差不超过10%；现场空白和全程空白，TOC测定值不高于0.5 mg/L。

1.3 数据处理

采用Excel 2007和Origin 8.6进行统计分析。2组间比较采用t检验，多组间比较采用单因素方差分析，以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 调查点位布设的基本原则和代表性分析

从表1和图1可知，化工聚集区地下水的调查范围主要涉及东营市的五大行政区域，该区域的化工企业数量占东营市化工企业的94%，基本覆盖了东营市的主要化工园区和重点企业。其中广饶县的化工企业数目最多，占总数的44%，占比与其他4个行政区域化工企业的总和相当。广饶县虽然化工企业众多，但大部分为中小型企业，且很多企业并未“进区入园”进行统一规划管理，企业管理水平良莠不齐，环境和安全风险高，监管盲区多；而且广饶县是东营市可利用的地下水资源的重点地区，区域内的地下水化学场类型复杂，全淡水、咸淡混合水和全咸水从南向北依次分布，因严重超采形成大面积的地下水漏斗区和负值区，地下水污染风险高，故将调查的重点地区布设在广饶县。由表1可知广饶县在调查中的监测井数量和化工聚集区数量均居东营市首位，分别占样本总量的65.6%和62.5%。

2.2 化工聚集区地下水TOC浓度的统计分析和空间分布特性

按东营市行政区域和地下水环境地质分布，分别绘制化工聚集区地下水TOC分布箱式图(图2)和直方图(图3)。其中广饶县因地下水化学场分布受环境地质影响，划分为3个区域：井罐区、预备河区和支脉河区。各区地下水TOC浓度的离散程度见表2。

辖区：1.广饶井罐区;2.广饶预备河区;3广饶支脉河区;4.东营区; 5.垦利县;6.利津县;7.河口区;8.山前平原区; 9.黄泛平原区。

图3 化工聚集区地下水TOC浓度分布直方图Fig.3 The histograms of TOC concentrations for groundwater in chemical industry gathering area

表2 化工聚集区地下水TOC浓度离散程度一览表Table 2 The dispersion of TOC concentrations for groundwater in chemical industry gathering area

从表2、图2(a)和图3(b)可知，整个东营市化工聚集区地下水TOC浓度分布极分散：浓度最小值为1.5 mg/L，最大值为19.6 mg/L，数据中有87.5%的数据主要分布在2～10 mg/L；其中，浓度为2～4 mg/L和6～8 mg/L 2个区段的数据最为密集；全部监测井地下水TOC浓度均值高于4 mg/L。由表2和图3(a)可知，广饶县化工聚集区地下水TOC浓度极差高达15.8 mg/L，为东营市最高，数据中有90.5%的数据分布在2～10 mg/L范围，其中浓度为2～4 mg/L的区段数据密度最高；广饶县3个地区的TOC浓度均值呈“V”字形变化趋势；井罐区出现了广饶县的浓度最大值(17.3 mg/L)。与广饶县相比，其他4个行政区域化工聚集区地下水TOC浓度分布相对集中，但浓度均值明显高于广饶县和东营市；其中，河口区地下水TOC浓度极差仅次于广饶县，均值和最大值分别为10.94、19.6 mg/L，均高居东营市之首。除东营区外，各地区浓度均值都高于中位值。各区域浓度数据离散程度由高到低分别为广饶县>河口区>东营区>利津县>垦利县。此外，地下水TOC浓度均值在空间分布上呈现由南向北逐渐升高的态势。

采用单因素方差分析，在P<0.05的水平上，对7个区域地下水TOC浓度均值两两比较得知：河口区和广饶县3个地区、河口区和东营区之间存在显著性差异，表明东营市南部地区和北部滨海沿岸的地下水有机污染差异化明显。

从地下水环境地质分布看，由表2、图2(b)、图3(c)和图3(d)可知，山前平原区化工聚集区地下水TOC浓度离散程度明显高于黄泛平原区；其地下水TOC浓度主要分布在2～6 mg/L区段，2～4 mg/L区段数据密度最高；而黄泛平原区浓度数据中有77.4%集中在2～8 mg/L区段，6～8 mg/L区段数据最多。黄泛平原区的TOC浓度均值是山前平原区的1.52倍，经t检验，2个区域地下水TOC浓度均值在P<0.05的水平上，呈现显著性差异，说明东营市地下水TOC污染的总体程度受环境地质分布影响显著。

由图3总体来看，广饶县和东营市、山前平原区和黄泛平原区的数据分布类型均呈对数正态分布。对数正态分布相关具体参数见表3，拟合方程式通式为

表3 地下水TOC数据对数正态分布拟合=方程式相关参数一览表Table 3 Parameters of lognormal distribution fitting equation for TOC data of groundwater

图4显示了整个东营市各个化工聚集区地下水TOC的空间分布情况。

注：出现实心标志时，表明该化工聚集区监测井存在TOC异常突变数据。

由图4可知，除黄河三角洲自然保护区之外，东营市存在化工聚集区的地下水TOC均值分布在4个浓度梯度：只有6个化工聚集区地下水TOC浓度均值小于4 mg/L，以小清河为界，南北各分布了3个聚集区，全部集中在广饶县的西北部，且均未出现异常突变数据(大于8 mg/L)，是整个东营市地下水水质最好的区域；有33.3%的化工聚集区地下水TOC浓度均值为4～6 mg/L，主要分布在广饶县和东营区；其中6个点位出现了异常突变数据，广饶井罐区和东营区分别占66.7%和33.3%；化工聚集区地下水TOC浓度均值有37.5%的数据集中在6～8 mg/L，占比最大且在各个区域都有出现；河口区成为唯一出现聚集区地下水TOC浓度均值大于8 mg/L的区域。广饶县是出现异常值聚集区数量最多的区域，占东营市的40%；广饶县以北的化工聚集区则全部出现了异常突变数据，且浓度均值均在4 mg/L以上。按图4中的浓度划分，山前平原区的化工聚集区地下水TOC浓度均值由低到高的分布层次比为3∶5∶1∶0，其中55.6%的聚集区出现了异常突变数据，聚集区浓度均值数据有66.7%超过4 mg/L；黄泛平原区以上3组指标的数值分别为3∶3∶8∶1，66.7%和80.0%。因此，后者的化工聚集区地下水TOC浓度分布水平显著高于前者。总体来看，广饶井罐区化工聚集区的地下水TOC浓度均值分布范围为0～6 mg/L，在东营区达到4～8 mg/L之间，在垦利县和利津县进一步上升到6～8 mg/L之间，最终在河口区达到峰值，与表2中各区域监测井的地下水TOC浓度均值相吻合，显示出整个东营市地下水水质由南向北逐渐恶化的变化趋势。

2.3 化工聚集区地下水TOC超标情况分析

依据国外相关地区和北京市关于饮用水TOC限值的规定，以TOC浓度大于4 mg/L的数据作为超标数据，以TOC浓度大于8 mg/L的数据作为异常突变数据，分别进行调查点位的超标分析和异常突变数据分析。超标率和平均超标倍数是判断区域污染水平和范围的重要因子；而异常值比率和最大超标倍数代表着区域地下水被污染的严重程度，数值越高说明该区域地下水污染程度越高。

各个行政区域超标率和异常值比率见图5，占标率见图6。

辖区：1.广饶井罐区;2.广饶预备河区;3.广饶支脉河区;4.东营区;5.垦利县;6.利津县;7.河口区。

图6 化工聚集区地下水TOC超标点位占标率分布Fig.6 Distribution of occupancy rates of TOC exceeding points for groundwater in chemical industry gathering area

从图3(b)、图4和图5可知，东营市96个监测点共出现60个超标点位，其中有18个异常突变数据，超标率和异常值比率分别达到62.5%和18.8%；存在浓度均值超标和异常突变数据的聚集区数量分别有18、15个，分别占调查总量的75%和62.5%；说明整个东营市的地下水污染状况极其严峻。从南向北化工聚集区地下水TOC的超标率呈明显上升趋势，从广饶3个区域至东营区上升趋势相对平缓；由东营区往北至河口区超标率增幅较大；其中垦利县、利津县和河口区监测数据全部超标；东营市的地下水TOC浓度异常值比率由南向北呈“V”形变化趋势，在广饶支脉河区出现拐点，之后呈线性升高。河口区的超标率、异常值比率、最大超标倍数和平均超标倍数均居东营市首位，是东营市地下水污染最严重的区域，其次为利津县和垦利县；广饶井罐区作为东营市最重要的地下水资源开采区，异常值比率、异常值化工聚集区数量、最大超标倍数和平均超标倍数明显高于预备河区和支脉河区，是广饶县地下水污染最严重的区域；从地下水环境地质分布看，山前平原区和黄泛平原区超标率分别为41.9%和79.2%，异常值比率分别为14.0%和22.6%，占标率分别为30%和70%。另外，两者存在超标和异常值的聚集区个数比值均为1∶2(图4)。以上各项指标均表明两大环境地质单元的地下水水质存在明显差异，黄泛平原区的化工聚集区地下水不论从污染范围还是污染程度上都明显高于山前平原区。从图6可知：广饶县因调查样本量占总样本量的65.6%，导致其超标点位占标率占东营市的50%，其中广饶井罐区和支脉河区占标率均不低于20%。

2.4 化工聚集区地下水TOC超标原因分析

从表2、图4、图5和图6可知东营市地下水TOC污染状况严峻，地下水超标率总体趋势为从南向北不断上升，各区域TOC浓度均值超过大部分国内外饮用水质TOC浓度限值(4 mg/L)。导致东营市化工聚集区地下水污染的原因既有农业面源污染、河流流域性污染、近岸海域海水污染、工业企业(尤其是化工企业)非法超标排放和居民生活污水、垃圾粗放式管理等外部因素，还包含更深层次的环境水文地质等内部因素。

2.4.1 外部影响因素

首先，东营市的化工企业数量和化工聚集区数量分别占全省的8.81%和10.0%，化工企业密度大，涉及危化品的种类和数量多，许多规模以下企业没有“进区入园”，环保监管难度大，偷排漏排等环保违法现象猖獗。62.5%的化工聚集区出现了异常突变数据，覆盖东营市各个行政区域，说明由调查区域内化工企业导致的高强度的地下水点源污染具有普遍性，其中广饶井罐区和河口区出现了TOC浓度接近20 mg/L的异常值，点源污染尤其突出；因此，根据异常突变数据，排查其所在区域相关企业的环境违法行为迫在眉睫，对控制地下水污染强度具有重要意义。

其次，面源污染通过多种渠道污染地下水：农业生产中引污灌溉和农药、化肥不合理使用的情况普遍存在，且长期得不到有效解决，逐年累积对区域性地下水TOC浓度超标影响明显。另外，东营市共有30条除黄河外的骨干排水河道[12]，来自河流流域性污染加剧了污染呈面源状扩散。赵金香等[13]的研究表明多年来由于接纳上游和境内工业、生活污废水，小清河以南的淄河、阳河、织女河3条河流大部分时间水质为劣Ⅴ类，沿河两侧形成2 km左右的浅层地下水污染带，高锰酸盐指数、石油类、氨氮、硝酸盐氮等主要污染参数超标率均在30%以上。

2.4.2 内部影响因素

东营市地处鲁北平原区，浅层地下水化学场较复杂，以小清河为界分为两大沉积环境-地貌-水文地质单元：山前平原区和黄泛平原区。前者又以广饶县石村经颜徐至周庄村为分界线[14]，分为广饶井罐区和广饶预备河区。广饶井灌区是东营市唯一的全淡水型区域，由于国民经济发展，地下水的需求量逐年递增，长期过度超采地下水导致整个井灌区都处于地下水漏斗区和负值区，至2001年，形成以大王镇政府驻地、稻庄镇政府驻地、县城规划区、石村镇辛桥为中心的4个深层地下水漏斗区[14]；至2009年，漏斗区面积达342 km2，负值区面积达309 km2[15]。该区域含水层岩性多为砾质砂、中粗砂，渗透系数较大，加之超采引起的地下水埋深连年降低，造成地层大面积疏干，水力坡度加大，污、废水下渗速度加快，加剧了地下水点源和面源污染的范围和程度。由于该区域的地下水埋深在-20 m左右[15]，被污染的地下水自净能力几近丧失，造成不可逆的环境生态灾难。这是造成广饶井罐区地下水污染严重的内部原因。

广饶预备河区为冲积、淤积和潮积交替作用形成的海陆相沉积，处于山前平原区和黄泛平原区的过渡地带，含水层岩性多为砾质砂、中粗砂，地下水由浅至深为咸-淡或淡-咸-淡水混合型。而黄泛平原区的物源条件更复杂，含水层岩性以细砂与粉砂为主，局部地段为中砂，地下水位埋深为0.01～3.09 m，由南向北为由咸淡水混合型逐步过渡到全咸水型。2个区域地下水都存在浅层咸水，故开发利用不及广饶井罐区。浅层咸水可造成土壤严重盐碱化，平均含盐量为1.7%，最高值达到3%以上[16]。研究显示[17]：在一定范围内土壤盐度的增加会加快土壤中有机质分解和营养转化过程[18]，导致土壤中有机质和硝酸盐氮向浅层地下水转移，造成地下水中的TOC和硝酸盐氮浓度上升。KALBITZ等的研究还表明[19]：当pH大于4.5时，与土壤或沉积物高亲合力的Cr、As、Cu及低亲合力的Zn、Cd与水中溶解性有机物相互作用，会显著增加重金属释放与迁移速度。也就是说，浅层咸水通过盐碱化土壤能够造成地下水的TOC、硝酸盐氮和重金属浓度升高。另外，由于预备河区紧邻漏斗区和负值区，改变了地下水由南向北径流、排泄的水动力场，为海(咸)水入侵(简称海侵)提供了水动力条件[20-22]；第四系存在的颗粒较粗的砂质沉积物是海侵的主要通道，构成了诱发海侵的水文地质条件[23]。1979—2009年，东营市海侵面积累计达85.5 km2，地下淡水区面积缩减近1/4[15]。随着漏斗区和负值区的扩大，海侵锋面不断南移，有学者采用非确定性模型方法——突变理论Pearl生长曲线方法，预测了咸淡水界面推移趋势。预测结果表明，在未采取防治对策情况下，咸淡水界面以每年平均240 m速度向南部推进[24]，加剧淡水资源短缺。海侵作用通过扩大浅层咸水的面积，进一步扩散了地下水污染范围。距离海岸越近，海侵作用的时间和强度越大，地下水受到的污染程度越深，这与地下水TOC超标率从南向北不断上升的变化趋势相吻合。综上所述，浅层咸水和海侵作用共同影响是导致这些区域地下水TOC浓度超标的内部因素。

此外，由于浅层咸水开发利用价值不大，一方面预备河区和黄泛平原区的工农业用水基本上通过引黄或引河工程、平原水库等方式获取，外源淡水的引入使地下水埋深呈逐年上升趋势[12]，地下水与地表之间几乎没有隔水层，来自农业和河流的面源污染物可以直接下渗污染地下水；另一方面局地的地下水化学场长期处于封闭状态，地下水无法良性循环，污染物的稀释、转移和扩散受到阻碍，自净能力缺失，水质状况不断恶化。

东营市海岸线长达350.4 km，对处于滨海沿岸的化工聚集区(如河口区)，地下水TOC还受到近岸海域海水污染的影响。研究表明，环渤海地区绝大多数入海河流受到严重污染，水质恶化程度超过IV类[25]。国家统计局2003—2011年环境统计数据显示，中国近岸海域和全海海域的水质逐年变坏[26]，环渤海区域有57个陆域河流排放口和100个左右陆源排污口携带大量陆源污染物直接排海，其纳污量占全国海域的50%，其中河流陆源排放占入海总通量的80.2%[27]，渤海海域的生态环境严重恶化，环境容量急剧下降，尤其渤海近岸海域污染更为严重[28]。被污染的海水通过海侵作用可直接污染地下含水层。因此，内外部因素的综合作用对黄泛平原区地下水TOC产生的影响也不容忽视。

3 结论

1)东营市化工聚集区地下水TOC浓度分布范围为1.5～19.6 mg/L，87.5%的数据集中在2～10 mg/L区段，其中2～4 mg/L区段的数据密度最高。广饶县是出现异常值聚集区数量最多的区域，占东营市的40%；广饶县以北的化工聚集区则全部出现了异常突变数据。整个东营市地下水TOC“南好北差”，广饶县西北部是东营市地下水TOC水质最好的区域。经单因素方差分析，在P<0.05的水平上，东营南部和北部地区的化工聚集区地下水TOC差异化明显。按环境地质分布看，山前平原区和黄泛平原区数据分别在2～4 mg/L和6～8 mg/L分布密度最高，且前者数据离散程度高于后者。经t检验，两者数据均值在P<0.05的水平上，地下水TOC污染的总体程度受环境地质分布影响显著。广饶县和东营市、山前平原区和黄泛平原区的数据分布类型均呈对数正态分布。

2)东营市96个监测点共出现60个超标点位，其中有18个异常突变数据，超标率和异常值比率分别达到62.5%和18.8%；存在浓度均值超标和异常突变数据的聚集区数量分别达18、15个，分别占调查总量的75%和62.5%。从南向北化工聚集区地下水TOC浓度的超标率和异常值比率呈明显上升趋势，其中垦利县、利津县和河口区监测数据全部超标；河口区和广饶井罐区分别是东营市和广饶县地下水污染最严重的地区，区域内地下水最大超标倍数分别为3.90、3.33倍；黄泛平原区地下水TOC污染范围和程度明显高于山前平原区。

3)造成东营市化工聚集区地下水TOC超标的原因主要分为外部因素和内部因素：外部影响因素包括化工聚集区内高强度的点源污染、农业面源污染、河流流域性污染以及近岸海域海水污染等；内部因素受环境地质条件影响显著，其中广饶井罐区地下水严重超采，导致区域地下水形成了大面积漏斗区和负值区，加剧了地下水点源和面源污染的范围和程度；广饶预备河区和黄泛平原区受浅层咸水和海(咸)水入侵共同作用的影响，导致地下水TOC浓度严重超标。