基于硫碳同位素研究南京北郊冬季霾事件中PM2.5来源

陈善莉，韩 珣，赵云卿，张海潇，周一鸣，郭安可，郭照冰

1.南京信息工程大学大气物理学院，江苏 南京 210044 2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏 南京 210044 3.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044

南京是长三角地区的中心城市，随着工业化进程加剧，近年来南京地区的大气复合型污染较重，PM2.5污染状况尤为明显。研究表明，霾天气的产生通常与较高浓度的PM2.5以及稳定的天气状况有关[1-2]。冬季气温寒冷，大气层结较为稳定等特点，使污染物更易堆积，造成冬季霾事件频发。

大多学者通过化学方法判断大气中PM2.5的来源，但化学方法在测定分析时易受环境影响，而稳定同位素法以其灵敏度高、定位准确而被逐渐应用于大气污染物示踪[3-6]。此外，各个污染源具有特定的稳定同位素组成，且在迁移与转化过程中组成保持不变[7]。以硫同位素为例，从全球范围来看，环境中硫的同位素组成分布范围很广(-50‰～50‰)[8]，但局部区域的同位素组成往往具有均一性和特定性。因此，利用稳定同位素的组成变化特征可以示踪局部地区大气细粒子的来源。郭照冰等[9]研究了δ34S作为硫酸盐的示踪物，发现北京市大气气溶胶中的硫源与燃煤排放相关，变化范围为1.68‰～12.57‰；HAN等[10]通过PM2.5中硫酸盐的δ34S值，对北京地区硫酸盐气溶胶的来源与形成过程进行研究，就不同季节δ34S值变化分析，得出该地区硫酸盐气溶胶主要来源是农村地区家用燃煤；CHEN等[11]研究了南京地区PM2.5中SO2和硫酸盐的δ34S值，发现煤燃烧是PM2.5的重要硫源。碳同位素组成特征研究相对较少，吴梦龙[12]利用δ13C作为气溶胶中碳质的特征化学指纹，结合不同污染源δ13C组成特征，得出南京市区气溶胶细粒子中碳质主要源于汽油车尾气排放，郊区工业区细粒子中碳质主要源于尾气和工业排放。虽有部分城市发表了区域不同污染源的硫、碳同位素组成特征，但将δ34S、δ13C同位素相结合的研究甚少。研究将δ34S、δ13C同位素组成特征相结合，结合水溶性离子探究南京地区一次霾事件中大气PM2.5来源，以期为提出南京地区在冬季污染较重情况下大气污染防控措施提供科学的观测分析依据。

1 实验部分

1.1 大气PM2.5样品采集

研究使用大流量采样器(TH-1000H)进行大气PM2.5样品采集，观测时间为2015年12月27日—2016年1月6日，采样地点为南京信息工程大学图书馆楼顶(距地面35 m)。采样流量为1.05 m3/min，使用石英滤膜(203 mm×254 mm，瑞典)采集大气中PM2.5，连续采集24 h。采样期间同步记录风向、风速、气温、相对湿度等气象数据。滤膜在采样前后于恒温恒湿天平室中使用十万分之一电子天平称量，并将其放入密封袋中保存，前后质量差为采集到的PM2.5的质量。

1.2 水溶性离子的测定

1.3 硫稳定同位素组成测定

硫同位素测定在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室完成。采用元素分析仪(Flash 2000，美国)结合同位素质谱仪(Delta V Plus，美国)联合技术测定硫同位素比值。分析结果用相对于国际标准V-CDT的千分差“δ34S”值表示，测试精度优于±0.2‰。取1/4样品滤膜，剪碎后放入塑料离心管，加入50 mL去离子水，搅拌均匀，恒温超声30 min，高速离心，用0.22 μm有机系针筒式过滤器过滤。然后向滤液中滴加50% HCl使其呈弱酸性，再加入3 mL 1 mol/L BaCl2溶液，充分振荡后室温静置24 h。用砂芯过滤器和0.45 μm醋酸纤维滤膜抽滤以获得BaSO4沉淀，并用去离子水反复清洗沉淀，用1%AgNO3溶液反复检查滤液至无白色沉淀为止，以排除Cl-干扰。最后，将沉淀物连同滤膜一起转移至坩埚，并置于马弗炉内以800 ℃灼烧2 h，获得纯净的BaSO4粉末。以上提取过程中所用试剂皆为分析纯。

1.4 碳同位素组成测定

从每个已采样的石英膜上切取面积为1.54 cm2的膜，装入锡杯后用2个镊子将其制成小球状。将小球状的样品送入元素分析仪和同位素质谱仪的连接装置中(EA/IRMS)分析。测定结果与美国南卡罗来纳州箭石中碳同位素丰度(PDB)进行比较，以δ13C计：

δ13C=(Rsample/Rstandard-1)×1 000‰

式中：Rsample和Rstandard分别代表样品和PDB标准中13C/12C比值。仪器经校准，误差在±0.15‰以内。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5与水溶性离子浓度特征分析

此次霾事件中的PM2.5与水溶性离子浓度如图1所示。

图1 PM2.5与水溶性离子浓度特征Fig.1 PM2.5 and water-soluble ion concentration characteristics

PM2.5质量浓度范围为30.60～297.05 μg/m3，平均浓度为(117.27±78.24)μg/m3，高于广州冬季(103.3 μg/m3)[13]、北京(115.80 μg/m3)[14]，低于西安(142.60 μg/m3)[15]，是中国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)日均二级标准(75μg/m3)的1.56倍，一级标准(35 μg/m3)的3.35倍。此外，此次霾事件每日PM2.5质量浓度均超过世界卫生组织日均浓度标准(25 μg/m3)，表明此次霾事件中PM2.5污染非常严重。由图1可见，此次霾事件中PM2.5浓度波动非常大，整个霾事件中，PM2.5浓度存在一个完整的由低到高，再由高到低的周期变化。在2015年12月27—30日出现了显著上升，30日出现极大值(165.54 μg/m3)。之后4 d内PM2.5浓度均维持在120 μg/m3以上。PM2.5浓度于2016年1月4日突升，浓度达到此次事件中最高值(297.05 μg/m3)，根据近地面气象分析，这是由于2015年12月30日—2016年1月3日南京地区被冷高压控制，温度层结较为稳定，风速偏小，且没有明显降水，有利于污染物的堆积；直至2016年1月4日，冷高压消散，形成变性高压脊，大气层结和温度层结较之前更为稳定，风速和降水接近于0，因此当日PM2.5浓度到达此次事件的最大值。后于1月5日骤降，出现浓度最低值(30.60 μg/m3)，出现此现象的主要原因为受中国北部冷空气南下的影响，南京地区原先稳定的大气层结和温度层结被打破，当日出现明显的降水且风速较大，有利于污染物扩散。

图2 霾事件中南京北郊地区Na++K++Cl-三相聚类结果Fig.2 Three-phase clustering results of K++Cl- in the haze event

图3 霾事件中的变化Fig.3 The ratio of in the haze event

2.2 硫同位素特征分析及来源

图4 霾事件中气态污染物浓度及气象要素变化Fig.4 Values of PM2.5, contaminant and meteorological elements in the haze event

图5 霾事件中值Fig.5 Values of δ34S in the haze event

2.3 碳同位素特征分析及来源

图6为PM2.5中的总碳同位素和TC浓度分布。可以看出，采样过程中TC浓度变化范围为3.60～32.14 μg/m3，平均值为(17.16±8.98)μg/m3，PM2.5中的δ13C值变化范围为-28.43‰～-24.94‰，平均值为-26.62‰±1.11‰，略低于陈颖军等[28]研究的4种柴油车尾气平均δ13C值(-25.23‰)、汽油车尾气δ13C值(-25.41‰)，显著低于民用燃煤烟气δ13C值(-23.46‰)；介于张建强等[29]研究的太原市汽油车尾气(-27.0‰)与柴油车尾气(-24.8‰)δ13C值之间，显著低于煤烟尘δ13C值(-23.6‰)。由图6可以看出δ13C值与TC浓度变化并无明显相关，r为0.51，表明δ13C仅能解释不同潜在源所做的贡献，而无法用于衡量污染严重程度的大小。1月4日TC污染水平较重，浓度为32.14 μg/m3，但当日δ13C值为-25.88‰，更接近机动车尾气的δ13C值[28]，表明机动车尾气为当日主要的碳污染源。1月5日δ13C值明显高于其他日期，为-24.94‰，而TC浓度仅为5.64 μg/m3，对比潜在源的δ13C值发现，更接近柴油车尾气的δ13C值(-24.8‰)[29]，表明当日存在较严重的柴油车尾气污染。

图6 PM2.5中总碳同位素及TC浓度分布特征Fig.6 Distribution characteristics of total carbon isotope and TC concentrations in PM2.5

图7为霾事件中δ34S和δ13C的特征分布图。由图7可见，1月1日之前(含1月1日)的δ34S大于1月1日之后，平均值分别为6.21‰、5.06‰，1月1日之前(含1月1日)的δ13C值小于1月1日之后，平均值分别为-27.34‰、-25.75‰，表明霾事件中污染物来源存在明显差异，结合潜在源的δ13C值可以看出，此次霾事件中2016年1月1日之前时段，南京北郊地区大气污染源以汽油车尾气排放为主；1月1日之后时段大气污染源以柴油车尾气和燃煤排放为主。2015年12月27日δ34S、δ13C分别为此次霾事件中的最高值、最低值，分别为6.82‰、-28.43‰；根据与潜在源硫碳同位素值对比，当日大气污染源主要为机动车尾气，这与图3得出的结论一致。2016年1月5日，δ34S为采样期间最低值，而δ13C为最高值，呈现相反的趋势，分别为4.42‰、-24.94‰，根据潜在源硫碳同位素值对比表明当日主要污染源为燃煤和柴油车尾气排放。

图7 δ34S和δ13C的特征分布Fig.7 Characteristic distributions of δ34S and δ13C

3 结论与展望

1)对主要水溶性离子三相聚类结果表明，观测过程中二次污染严重，可能是由于汽车尾气、煤炭燃烧等排放源排放过多一次污染物转化而来，再加上不利于扩散的气象条件，造成严重的二次污染。

2)根据硫、碳同位素特征并结合本地潜在源谱，此次霾事件过程中2016年1月1日之前时段，南京北郊地区大气污染源以汽油车尾气排放为主；1月1日之后时段大气污染源以柴油车尾气和燃煤排放为主。

3)不同污染源的硫、碳同位素存在差异，建立更全面的区域潜在源同位素组成成分谱对于研究区域大气PM2.5的来源具有重要意义。