腐植酸复合吸附新材料研究进展

边思梦 孙晓然 尚宏周 韩利华

华北理工大学化学工程学院 唐山 063009

腐植酸（HA）作为一种自然界本源物质，其分子结构中含有羧基、酚羟基、羰基等多种官能团，具有良好的吸附、络合和螯合等理化性质，这使得它与环境中其他物质之间有着极其广泛的相互作用，在污水处理、废气净化、土壤修复等环境保护领域中扮演着十分重要的角色[1]，尤其作为水处理领域的吸附材料应用前景广阔。如何在环保领域更好地利用腐植酸，提高其应用价值，使腐植酸作为高附加值工业材料大显身手，是该领域的研究热点。由于直接用腐植酸作为水中污染物吸附剂，存在分散性差、粘结性低、机械强度低等问题，前期人们尝试了添加粘结剂与腐植酸混合制备粘结型粒状腐植酸吸附剂，以使其应用性能得以改善。例如，以水溶性酚醛树脂为粘结剂制备的酚醛-腐植酸树脂吸附剂，对Cd2+和Ni2+具有良好的吸附能力，最大吸附量分别可达9.8 mg/g和50 mg/g[2，3]；以聚乙烯醇和甲醛树脂为粘结剂，与磺化泥炭结合得到含腐植酸复合吸附剂，在pH值为1.5～3.0时，对Cr6+的去除率达98.7%；将pH值调至5.5～6.5时，对Cr3+的去除率达99%[4]。然而通过物理混合粘接方式制备的腐植酸吸附剂虽然成型性好，机械强度较高，制备工艺简单，但腐植酸一旦与粘结剂结合，其-COOH与粘结剂表面-OH、-NH等基团缩合形成酯键、醚键、亚胺键等，使大部分-COOH封闭或被覆盖，导致-COOH不可逆钝化，吸附作用降低；另外混合过程高温加热易导致脱羧或降解，致使该类材料吸附性不稳定。近年来，研究发现腐植酸结构中丰富的羧基、羟基、酚羟基等活性反应基团可以与不同化合物发生聚合反应，形成不溶且吸附性优良的高分子复合吸附材料[5]，而且工艺简单，反应条件温和，产物结构稳定。

本文从不同结构腐植酸复合吸附材料角度出发，对腐植酸硅类复合吸附材料、腐植酸磁性复合吸附材料、腐植酸有机复合吸附材料和腐植酸炭质吸附材料在污水处理、土壤保水和解毒剂领域的研究现状与应用进行了综述，为腐植酸新材料的进一步开发应用提供参考。

1 腐植酸硅类复合吸附材料

腐植酸与含硅化合物（SiO2、蒙脱石、硅胶等）制备的复合材料，对金属离子的吸附性能较好，且可以克服腐植酸吸附时逸出或沉淀不完全的缺陷。Panagiota等[6]在SiO2表面上，通过共价键合固定HA、COOH、GA（酚羟基），制备了SiO2–HA、SiO2–COOH、SiO2–GA 3种复合材料，其对重金属Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附性研究表明，3种复合材料对上述重金属离子均有良好去除效果，这归因于其具有较强的去质子化能力，使金属离子通过离子交换后更易稳定固化在材料表面，其中SiO2-HA复合材料吸附金属离子效果是SiO2-COOH、SiO2–GA复合材料的10倍多，这为对自然环境中金属元素的化学循环进行物理化学研究提供了必要手段。随后Vetrova等[7]通过可控化学改性将泥炭腐植酸固定在聚亚甲基胍（PHMG）改性的SiO2表面上，制备了腐植酸硅胶吸附剂（对Pb2+、Cu2+、Hg2+具有良好的吸附作用），并分别采用Freundlich和Langmuir模型对Pb2+、Cu2+、Hg2+的吸附等温线进行拟合分析，提出了腐植酸硅胶吸附剂表面吸附的超分子结构模型，证明了腐植酸硅胶吸附剂在富集水溶液中金属离子方面具有潜在应用价值。腐植酸硅胶吸附剂超分子结构见图1。

图1 腐植酸硅胶吸附剂超分子结构[7]Fig.1 Supermolecule structure of humic acid silicone adsorbent[7]

Tang等[8]采用乳液聚合法制备了蒙脱石/丙烯酸/腐植酸复合吸附材料，并对该材料的吸附性能进行了研究。结果表明，丙烯酸钠和腐植酸的接枝共聚物对蒙脱石起到了插层作用，对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、菲、芘的吸附量（25 ℃，4 h）分别可达到1666.7 mg/g、666.7 mg/g、303.0 mg/g、454.6 mg/g、18.45 mg/g、3.3 mg/g，并且菲、芘的吸附量在其他金属离子共存条件下并没有受到影响，这为处理成分复杂的工业废水提供了新途径。

Alexander B等[9]采用硅烷化方式将腐植酸键合在硅胶上，即先将腐植酸与氨基有机硅烷在水相中反应，然后将得到的硅烷化腐植酸衍生物固定在硅胶表面上。该过程优点是反应均在水相中进行，排除了有机溶剂对吸附剂的残留污染，制备过程生态无害。而且硅烷化腐植酸衍生物具有一定的表面活性，能够在水-固界面上自组装成腐殖化层，使1 g SiO2中可固定高达220 mg的腐植酸。所制备腐植酸改性硅胶对三偶氮染料直接棕1的吸附容量在3.5～8.8 mg/g范围内，这为从水环境中除去偶氮类染料污染物提供了新材料。腐植酸与硅胶键合模型见图2。

图2 腐植酸与硅胶键合模型[9]Fig.2 Model of humic acid and silica gel bond[9]

2 腐植酸磁性复合吸附材料

腐植酸磁性复合吸附材料不但对农药和染料有较好的吸附性能，而且对重金属离子也有吸附作用。Pavel等[10]采用共沉淀方式在Fe2+/Fe3+盐溶液中加入6.6%～15.5%腐植酸，制备了磁性铁-腐植酸吸附剂，发现该吸附剂能够去除水中0.006～0.25 mmol/g的Cu2+，同时对三嗪和有机磷农药等有机化合物具有良好的吸附效果，吸附机理为腐植酸存在的情况下，该吸附剂的酸性官能团对金属阳离子的吸附起主要作用，而对极性小的有机化合物作用则归因于磁性铁-腐植酸基体中存在玻璃态聚合物区。Zhang等[11]通过共沉淀法制备了腐植酸包覆的Fe3O4纳米粒子（HA-Fe3O4）作为磁性吸附剂，并对亚甲基蓝（MB）进行吸附实验。结果表明，HA-Fe3O4纳米粒子具有较高的吸附性能，对MB最大吸附量可以达到0.291 mmol/g，比Fe3O4纳米粒子和HA的吸附量均有明显提高；HA-Fe3O4纳米粒子稳定性较好，在较宽的pH范围（3～11）内能够保持稳定，且循环再生能力较强。靳廷甲[12]采用化学共沉淀法合成了一种腐植酸包覆铁酸锰型磁性复合材料（MnFe2O4/HA）。研究发现，与MnFe2O4相比较，其对MB的吸附能力显著增强，室温下pH=9时最大吸附量可以达到29.94 mg/g，因而MnFe2O4/HA可以作为一种有效去除水体中MB污染物的吸附材料。Pallavi等[13]将腐植酸键合在Fe3O4表面，制备了HA/Fe3O4磁性纳米粒子NPs，并对水及海水中以铀离子的吸附进行了研究。结果表明，HA/Fe3O4磁性纳米粒子NPs对铀离子的最大吸附量可以达到10.5 mg/g，证明用腐植酸修饰的磁性纳米粒子NPs对铀造成的环境污染的修复极具潜力，并可以作为从海水中吸附铀的材料。

近年来，低成本吸附剂的研究成为热门，一些农林废弃物可以制备成有效的吸附剂用于重金属修复领域，例如生物炭。王慧等[14]公开了一种利用腐植酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中Cr6+的方法，该方法成本低、操作方便、处理效率高，可应用于电镀厂、冶炼厂、电子厂等含Cr6+废水的处理。该发明将腐植酸钠作为生物炭改性材料，改善了生物炭的理化性质，为了易于生物炭改性材料在吸附完成后的回收，将磁性粒子负载在生物炭改性材料表面，使其具有了磁性。研究表明，腐植酸钠/生物炭磁性复合材料能对Cr6+废水进行有效的处理，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径。

3 腐植酸有机复合吸附材料

为充分发挥腐植酸的物化特性及价廉、来源广泛的优势，以腐植酸为原料与具有反应性功能基团的有机单体通过聚合反应一步法制备腐植酸有机复合吸附材料已成为发展趋势。Yang等[15]将腐植酸与苯乙烯进行接枝共聚制得共聚树脂（PSt-g-HA），由于引入苯乙烯增加了腐植酸的芳香碳含量，去除了腐植酸极性官能团，故PSt-g-HA对有机农药甲基对硫磷、甲萘威、呋喃丹等的吸附作用增强，最大吸附量分别为64.1%、90.4%、95.2%。共聚树脂吸附有机农药的吸附模型见图3。

图3 共聚树脂吸附有机农药的吸附模型[15]Fig.3 Adsorption model of copolymer resin adsorption organic pesticide[15]

Shen等[16]将腐植酸和单油酸甘油酯进行化学接枝得到一种新型超疏水吸附剂（HA-M）用于从水溶液中去除氯苯化合物（CBs），并研究了pH、温度、共存有机物和初始浓度对HA-M吸附性能的影响，揭示了HA-M吸附机理。实验结果表明，在较宽的pH和温度范围内，HA-M对CBs均有较高去除率，可达90%以上。HA-M与CBs之间的疏水相互作用实现了其对CBs的吸附。此外，HA-M对水溶液中的有机氯农药（OCPs）也有较高的去除效率，最重要的是新型超疏水HA-M吸附剂与其他腐植酸复合吸附剂相比，具有可比性或较好的性能。这为合成能够从水溶液中吸附去除CBs和OCPs的高效、可循环利用的疏水吸附剂提供了一条简便可行的途径。

用于废水处理的廉价、高效吸附剂一直备受关注，其中壳聚糖吸附剂具备独特结构和良好吸附性能，可对其进行改良，以提高其吸附效果。魏云霞等[17]以壳聚糖和不溶性腐植酸为原料，采用滴加成球法制备了一种新型重金属离子吸附剂——壳聚糖交联不溶性腐植酸，并研究了吸附剂对水溶液中Pb2+的吸附特征。实验结果表明，随着温度的升高和pH值的增大，吸附剂对Pb2+的吸附量增加，在65 ℃时，最大吸附量可达到49.36 mg/g。Lou等[18]将黄腐酸和壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚制备一种新型的腐植酸吸附剂CAMFA，对酸性蓝113、活性黑5和甲基橙（MO）3种典型的染料去除能力强，去除率分别为97%、91.6%和38.2%，吸附机理主要为电荷中和和架桥效应，并且该吸附剂pH应用范围广，制备工艺操作简单，成本低。Hu等[19]将泡沫浸在腐植酸-壳聚糖（HA-CS）交联凝胶中并热压成膜制备了腐植酸-壳聚糖交联凝胶填充聚氨酯泡沫膜（HA-CS-PUF）用于染料的去除。实验结果表明，不同HA与CS质量比的HA-CS-PUF能够选择性去除MB、罗丹明B（RB）和MO 3种染料。

另外，将腐植酸与小分子单体进行交联或共聚后结构稳定性和吸水保水能力也获得了提升，腐植酸类保水剂能调控氮肥、磷肥在土壤中的溶解性，可促进植物生长。Gao等[20]亦通过腐植酸与丙烯酸、丙烯酰胺一类单体进行接枝共聚交联制备出腐植酸保水功能材料，该材料对去离子水和0.9%盐水的吸附量分别为1180 g/g和110 g/g，半饱和吸附时间为6.5 min，整个吸附过程较快，当腐植酸含量大于10%时，反应不完全的腐植酸则以填料形式存在于树脂网络中。研究还发现引入腐植酸的水凝胶网状结构更为致密，保水效果更好。Cihlar等[21]通过小分子甲醛与腐植酸交联制备了腐植酸保水功能材料，并对其保水作用机理进行了探究，发现交联后的腐植酸分子间距离增加，水分子以纳米液滴形式在分子间架桥，进而形成了水滴凝集通道，另外交联后的腐植酸刚性分子骨架使外界水分子进入凝胶网络后分布更加均一，有利于水分子进入网状结构中，提高了吸水保水能力，是交联前腐植酸保水能力的3倍。

4 腐植酸炭质吸附材料

在处理水中Pb2+污染的方法中，采用活性炭（AC）吸附剂吸附是一种快速、方便的方法。为了提高水溶液中AC对Pb2+的去除性能，采用化学处理方法对AC进行改性，如金属氧化物负载，表面硫化和表面氧化等。Guo等[22]以腐植酸作改性剂，对AC进行原位改性，开发了一种腐植酸原位改性活性炭吸附剂（AC-HA），用于快速有效地去除水中的Pb2+，并对其吸附机理进行了探讨。研究结果表明，AC-HA对Pb2+的去除性能（250.0 mg/g）相对AC（166.7 mg/g）有了很大的提高。这归功于腐植酸的修饰，因为腐植酸结构中大量的官能团和π-π键促使AC和Pb2+更强地相互结合。该方法简单，且生产成本低。

Francine等[23]首次采用环保机械化学法，通过球磨将腐植酸和碳纳米管（MWCNT）混合制备出腐植酸包覆碳纳米管（HA-MWCNT），并对其进行了表征。扫描透射电子显微镜（STEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示，MWCNTs被腐植酸有效地包覆，从而致使碳纳米管表面的氧含量增加了20%。热重分析仪（TGA）数据分析表明 ，腐植酸在纳米管表面的有机质含量为25%，腐植酸的包覆有利于MWCNTs在超纯水中的分散，提高去除Cu2+的能力。HA-MWCNTs复合材料对Cu2+离子的吸附量是HNO3氧化的MWCNTs的2.5倍，这说明它是一种非常有效的吸附剂，而且HAMWCNTs对所测试的水生模拟生物没有表现出生态毒性。Sun等[24]将腐植酸悬浮液与石墨烯纳米片（GONs）、MWCNTs、AC和片状石墨（FG）4种炭质吸附剂在剧烈搅拌条件下混合24 h，得到了 HA-GONs、HA-MWCNTs、HA-AC、HA-FG，并研究了其对1-萘胺和1-萘酚等可电离芳香化合物（IACs）的吸附效果。实验结果表明，随着pH从2.0增大到8.0，腐植酸包覆炭质吸附剂对1-萘酚的吸附明显增加，对IACs 的最大吸附容量顺序为HA-GONs>HA-MWCNTs> HA-AC>HA-FG，这表明腐植酸包覆炭质吸附剂可以作为环境污染中IACs富集和去除的合适材料。

近年来，随着石墨烯族材料（GFMs）的广泛应用，相关研究在各个学科领域中迅速发展，但很少研究其对生态系统存在的危害，特别是生物毒性。Hu等[25]通过石墨烯、腐植酸改性石墨烯和腐植酸对比试验，揭示了石墨烯能显著抑制小麦根系数量和叶绿素的生物合成，改变芽的形态，而腐植酸的加入明显减轻了这种植物毒性，并恢复了茎尖的尖锐形态。该研究提出了腐植酸作为石墨烯天然解毒剂的创新概念，并可用于控制纳米材料的污染。随后，Zhang等[26]研究了腐植酸改性或未改性情况下石墨烯、氧化石墨烯、羧基改性石墨烯和胺改性石墨烯4种GFMs的毒性。结果表明，4种GFMs对细胞生长、叶绿素A合成、细胞失活、膜完整性以及线粒体膜电位均有明显的抑制作用，其中石墨烯的毒性最大，胺改性石墨烯毒性最低。腐植酸降低GFMs毒性的顺序为胺改性石墨烯>羧基改性石墨烯>氧化石墨烯>石墨烯。另外，Zhang等[26]对腐植酸缓解毒性的机制进行了推测，可能有3种：（1）通过腐植酸调节GFMs的结构和表面负电荷，减少GFMs与藻类细胞的接触；（2）通过腐植酸与GFMs相互作用，减少GFMs在细胞上的沉积，从而减轻物理渗透和损伤；（3）作为抗氧化剂与细胞内活性氧（ROS）和细胞外羟基自由基发生反应。这项工作为GFMs的环境毒性和腐植酸存在下可能的解毒机制提供了有用信息。

5 结论与展望

目前对腐植酸吸附材料的研究主要集中在金属离子吸附、农药染料吸附、保水、解毒等与环境和农业相关的应用领域，但大多较为分散且处于探索阶段，材料性能不够稳定且较单一，选择性吸附性能较差，洗脱再生能力有待提高，无法实现工业批量生产。因此，对腐植酸的结构进行系统和深入的剖析，进而深入研究其功能性，找出影响腐植酸作用机制的关键因子，将其制备成性能稳定、洗脱再生能力强及可控宏量制备的具有专有识别吸附能力的腐植酸吸附材料并推向市场，是未来腐植酸行业发展的方向之一。另外，腐植酸吸附材料主要采用聚合法制备，方法单一，工艺相对复杂，需要对合成工艺方法进行大胆创新，发展新型有效合成方法。

我国已将可持续发展作为战略性目标，认真对待资源、能源和环境问题，积极寻求廉价易得、效果显著的环境材料和相关技术是建设生态文明的有效途径之一。腐植酸是大自然对人类的馈赠，将腐植酸类物质作为廉价环保、性能优异的基体材料，无疑是明智的选择，争取实现腐植酸吸附新材料的产业化，“坚决打赢蓝天保卫战”“着力打好碧水保卫战”“扎实推进净土保卫战”，造福全人类。