碳基磁性复合吸波剂的研究进展

刘 渊，王 炜，涂群章，何春平

(1.火箭军工程大学， 西安 710025; 2.陆军工程大学， 南京 210007)

在现代战争中，雷达是对远程目标实施探测、跟踪及识别的主要手段[1]。因此，雷达隐身技术成为当前隐身技术研究中的热点。雷达吸波材料(radar absorb materials,RAM)，简称吸波材料，作为现代武器装备的基础材料，是雷达隐身技术的重要支撑，而性能优异的吸波剂是RAM研究的重中之重[2-5]。利用不同吸波剂之间的复合效应，调整改善其吸波性能是近年来RAM研究和发展的重点方向[6-8]。

碳材料具有原料来源广泛、制备工艺简单、密度低、电导率高、吸附性能强等优点，被广泛应用于RAM中[9-12]。对于碳系吸波剂的研究是以炭黑(carbon black,CB)、石墨(graphite,Ga)等材料为起点，藉由数代人的努力逐步丰富和发展，形成了当今以碳纤维(carbon fiber,CF)、碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)为重要支撑，石墨烯(Graphene,Gr)等新型吸波剂并存的格局[13-14]。然而，碳系吸波剂的介电常数较大，不具有磁性，单独使用时存在阻抗匹配特性较差、吸收频带窄、吸收性能弱等缺点。为了进一步改善碳系吸波剂的性能，增强其对电磁波的散射和吸收能力，使其优异的力学、电学性能得到充分发挥，通常将其与其他吸波剂如铁氧体[15-16]、羰基铁(carbonyl iron,CI)[17-18]、单质金属微粒[19]等复合制成碳基磁性复合吸波剂(magnetic composite absorbent based on carbon,MCAC)。

随着21世纪信息化时代的来临，各国对RAM的需求有增无减，对其性能的要求也越来越高，不仅需要满足“薄”、“轻”、“宽”、“强”的基本要求，更是朝着“纳米化，复合化，智能化，兼容化”的方向发展。在微纳米尺度上制备的MCAC，不仅能够兼具两者的物化特性，而且可以有效地引入尺寸效应、界面效应等内在的调节电磁参数的机制，从而获得良好的吸波效果。近年来，关于RAM的综述不在少数，但是鲜有涉及MCAC的综述。本文根据国内外学者研究情况，对MCAC的制备工艺、研究进展及存在的问题进行综述，以期为国内外同行提供一些研究参考。

1 MCAC的制备方法

MCAC有着单一吸波剂所不具备的可变结构参数，改变这些参数能够有效调整复合吸波材料的物化特性，且复合体中各组元之间存在协同作用而产生多种复合效应，如界面效应等，利用复合效应可以使材料获得最佳的整体性能。近年来，科研人员制备了一系列高性能的微纳米MCAC，其制备方法主要包括物理共混法、水/溶剂热法、化学镀/电镀法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法等。

1) 物理共混法

将一种或一种以上磁性吸波剂与碳基材料通过超声分散、机械搅拌、机械球磨等方法，按照一定的比例复合是最常见的方式，多见于CB、Ga与磁性吸波剂的复合[16-20]。这种方法工艺简单，不需要苛刻的制备条件，成本较低，是制备MCAC的重要方法。但是，这种方式以宏观复合为主，未能在微纳米尺度上对复合材料进行精确裁剪和设计，各组元之间的复合效应发挥不够明显。

2) 水/溶剂热法

水/溶剂热合成是指在密闭容器内，以水/溶液为介质，在一定温度和压强条件下所进行的化学反应，它是合成无机材料的重要方法[25]。该方法常用于CNT与铁氧体之间复合。利用水/溶剂热法可以在CNT表面生成高结晶铁氧体磁性物质，实现铁氧体磁性微纳米粒子与CNT的有效复合[26-29]。近年来，随着对Gr研究的深入，亦有部分学者采用该方法制备了Gr与尖晶石型铁氧体复合[30-33]、六角晶型铁氧体[34]等磁性复合纳米吸波剂。图1是采用水热法制备的Mn0.5Zn0.25Fe2O4-CNT与Gr-NiFe2O4磁性复合吸波剂，在CNT和Gr表面负载磁性物质后，能够有效改善材料自身几乎没有磁性的特点，获得轻质高效的复合吸波剂。

该方法工艺简单、成本较低、以水为介质时无污染，是实现磁性物质与碳系吸波剂复合的重要方法。

3) 化学镀/电镀法

化学镀/电镀法广泛用于制备金属微粉及其合金与CF、CNT的复合[34-40]。其实质是氧化还原反应，即利用一定的还原剂或者施加电流使镀液中的金属离子还原析出形成金属镀层的一种处理方法。CF、CNT表面金属化处理后能够改善其与基体间的润湿性及化学相容性。将复合后的吸波剂分散在导电性差的高温陶瓷基体中，通过控制碳吸波剂含量、分布状态，有望使复合材料在高温下具有较好的吸波性能。

化学镀/电镀法具许多优势[41-44]：设备简单，无需外加电源；对基体要求不高，适用范围广泛；镀液具有优异的分散能力，在不同形状的物体表面上均可沉积出均匀的化学镀镀层，在同等厚度下，化学镀镀层比电镀层致密，外观良好，晶粒细致，孔隙率低。但是，化学镀/电镀法均需要对基体进行复杂的敏化、活化等处理，成本高，镀覆速度慢、时间长、镀覆过程中容易引入其他杂质元素(如磷元素)。图2是采用化学镀制备的Ni-Ni-Fe/CF与Co/CNT，由图中可见在CF和CNT表面均包覆了金属镀层。

4) 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的化学过程是首先将磁性金属盐或醇盐分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体吸附于碳材料表面并进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经干燥和热处理得到微纳米MCAC。该方法的优点在于碳材料较大的比表面积为水解反应提供了成核位置，从而使生成的磁性物质键合在碳材料表面，是制备CF/铁氧体、CNT/铁氧体及Gr/铁氧体复合吸波剂的主要方法之一[45-49]。

与水/溶剂热法相比，溶胶-凝胶法虽然存在成本较高、污染环境(排放的氮氧化物难于处理)、不便于工业化大生产等缺点，但是也具有原料分子水平混合、反应温度低、粒子代换容易控制及反应条件温和等特点，更适宜于实验室学术研究。

5) 化学气相沉积法

化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)是利用气相前驱物在基材表面上进行化学反应而生成固态沉积物的一种技术。反应物可以是气体源、液体源或固体源。反应物为液体源或固体源时，通常用氮气或氢气作载气或稀释气体。该方法早期主要用于固体薄膜的生长和应用研究，近期其研究热点转向制备金刚石膜[50-52]和合成纳米材料领域[53,54]。在制备MCAC的实际研究中，多见于CF、CNT与金属及其合金的复合[17,18,55]。

与传统的CVD工艺相比，金属有机化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)工艺具有下列一些显著的特点而日益受到人们的广泛重视：沉积温度低、沉积速度快、沉积灵活性强、合成材料的成分可控；通过对工艺参数的控制，可精确控制壳层生长的厚度、组成和掺杂[56-57]。近年来，本课题组以MO为反应物，采用MOCVD工艺成功制备了一系列复合吸波剂[3,17,18,58]。对该工艺在制备碳材料-羰基铁复合吸波剂的应用做了一些有益的探索[17-18]，成功制备出CF-CI、CNT-CI磁性复合吸波剂。以CF-CI为例，其制备过程如图3所示，可以概括为5个主要阶段：① 反应气体向材料表面扩散；② 反应气体吸附于材料表面；③ 在材料表面发生化学反应；④ 在材料表面产生的气相副产物脱离材料表面；⑤ 留下的反应物生成覆层。

相比化学镀/电镀，该方法具有明显的优势：不需要对基体进行活化、敏化等过程，不需要使用贵金属作为催化剂，包覆层不会引入杂质，是碳材料表面金属化的有效方法；主要缺点是原料具有毒性，给实验操作和防护带来一定难度。

2 MCAC的吸波性能

如前所述，CF、CNT是目前碳系吸波剂当中的主要研究对象，而Gr[氧化石墨烯(graphene oxide, GO)、还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)作为新型碳系吸波剂有着巨大的研究价值和潜在的应用前景。因此，限于篇幅，本文只对CF、CNT、Gr与磁性吸波剂复合后的吸波性能进行探讨。应该注意的是，虽然当前碳系吸波剂研究领域的热点不再是CB与Ga，但是它们作为传统的吸波材料在实际的工程应用当中仍有不可替代的作用。尤其是随着其他新兴吸波剂的出现及新的材料制备工艺，将CB、Ga与之复合，有可能在吸波领域掀起新的研究热点。

2.1 碳纤维

CF具有质轻、硬度高、高温强度大、热膨胀系数小、热传导率高、耐腐蚀性等特点，可以制备成结构吸波材料，是功能与结构一体化的优良微波吸收材料。在CF表面包覆铁氧体涂层提高其吸波性能的有效手段之一。本课题组对铁氧体的电磁性能进行了深入研究，发现通过金属离子取代、稀土元素掺杂能够有效调节铁氧体的微观形貌及电磁参数，从而改善其与空间阻抗的匹配性能[3,4,5,7]。在CF表面包覆铁氧体，能够通过调节铁氧体的组成与形貌而改变复合吸波剂整体的吸波性能。Baofeng Zhao等[46]制备了Li0.35Zn0.3Fe2.35O4-CF复合吸波剂，通过改变吸波剂的组分及含量，有效地调整了复合吸波剂整体的吸波性能。Chengwen Qiang等[47]通过工艺条件控制Fe3O4的形貌，成功制备了Fe3O4-CF复合吸波剂，研究表明该吸波剂性能良好，具有潜在的应用价值。但是，铁氧体居里温度低，通常在300 ℃以上就会失去磁性，限制了CF-铁氧体基磁性吸波剂在高温吸波材料当中的应用。

相比在CF表面涂覆铁氧体涂层，研究人员更青睐在CF表面包覆Ni、Co、Ni-Co等金属微粉或金属合金[17,36,38,40-44]。金属微粉的饱和磁化强度是铁氧体的4倍，而且居里温度远高于铁氧体。在CF表面包覆金属一方面能够极大地提高CF的磁性能，有效地提高复合吸波剂的耐高温程度，另一方面可以改善CF与基体之间的润湿性及化学相容性，使得CF-金属复合吸波剂在高温吸波领域有了潜在的应用前景。本课题组以Fe(CO)5为前驱体，通过MOCVD工艺在CF表面沉积连续厚度约为0.7 μm的CI薄膜，从而制得CF-CI磁性复合吸波剂[17]。CF表面沉积CI膜后，其电磁性能发生了明显改变，吸波性能有了明显改善。涂层在厚度d=2 mm条件下，小于-10 dB的频宽达到6.9 GHz。采用MOCVD工艺使CI有效包覆在CF表面，形成核壳结构能够有效提高复合吸波剂的性能。

2.2 碳纳米管

CNT是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝、中空的一维纳米级管，具有特殊的螺旋结构、手征性和特殊的电磁效应，对微波和红外都表现出较强的宽带吸收性能，而且具有密度小、耐高温、介电性能可调、稳定性好等优点。研究人员通常将金属及金属合金[18,19,35,37,39]，铁氧体[26,28,29,48,49]等磁性材料涂覆在CNT表面，以此达到改善电磁性能的目的。近期，本课题组通过MOCVD工艺成功制备了CNT-CI磁性复合吸波剂[18]。涂层厚度为3.4 mm时，其最小反射率为-29.4 dB，小于-10 dB的频宽覆盖了整个X波段(8.2～12.4 GHz)和 Ku波段(12.4～18 GHz)，显示了其优越的吸波性能。

此外，亦有部分学者利用CNT的限域作用，制备CNT包裹金属等材料，不仅可以使碳管内的金属抗氧化性提高，还可以得到高性能的吸波材料[27,55,59]。Zhou Wang等[27]在CNT管内生长纳米Fe，赋予复合吸波剂磁性的同时，有效地调节了CNT的介电性能，有效地提高了吸波性能。苏庆梅等[55]在CNT管内填充Fe/Fe3C纳米线，使用该复合材料制备的吸波涂层在厚度为2 mm、频率为4.5 GHz时有强吸收峰，厚度增加时吸收峰往低频方向移动，表明此材料有望在低频段实现对电磁波的有效吸收。整体来看，相比于CNT表面沉积磁性物质，在CNT管内生长纳米金属线或者填充纳米颗粒的制备方法复杂，填充率不高，吸波性能大多数弱于表面改性后的效果。

2.3 石墨烯

Gr是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状新型碳材料，具有优异的力学、热学和电磁学性能而受到研究人员的广泛关注。Gr(GO、RGO)巨大的比表面积能够为磁性微纳米粒子的成核提供载体，而磁性微纳米粒子“铆接、嵌合”在Gr表面后，增加了Gr之间的距离，避免了Gr的团聚。目前此类复合材料用于微波吸收的研究尚处于起步阶段[30-34,60,61]。从现有的研究情况来看，石墨烯表面负载磁性吸波剂后的吸波效果改善为明显。表1为近年来石墨烯为基体的磁性吸波剂性能对比。

表1 近年来石墨烯为基体的磁性吸波剂性能对比

3 结论

物理共混是一种简单高效的方法，但是其未能充分发挥多种吸波剂之间的复合效应。在铁氧体与碳基材料复合中，多采用水热法和溶胶-凝胶法。化学镀/电镀、化学气相沉积是在碳系吸波剂表面沉积金属及其合金的有效手段。

从实际的吸波效果来看，将碳系吸波剂与单质金属、金属合金或铁氧体复合后，所得复合材料的吸波性能均优于单一使用时的性能。近年来，研究人员更青睐在CF、CNT表面包覆金属涂层进行改性。石墨烯虽然具有较大的应用潜力，但是由于其价格不菲，目前对其的研究尚处于起步阶段。

今后有关MCAC的制备与吸波性能研究将朝以下方向发展：

1) 对MCAC的微观形貌进行可控制备，建立微观形貌与电磁参数之间的对应关系，使之理论化、系统化，从而能够通过控制形貌达到有针对性的调节电磁参数的目的；

2) 探索合理可行，经济实用的工艺流程，为MCAC规模化合成与产业化应用奠定基础。