沸腾炉混烧脱硫的研究分析

石雅军

(合肥水泥研究设计院有限公司， 安徽 合肥 230051)

沸腾炉是水泥厂烘干原料的主要热源，其燃烧方式介于层状燃烧和悬浮燃烧之间。在能源日益紧张的今天，企业大量使用劣质煤或煤矸石作为热源，以求降低生产成本，这些燃料通常含硫量较高（通常在 1.5%～6%），加之烘干机的大型化发展，沸腾炉SO2排放已不容忽视，有必要进行脱硫处理。炉内混烧脱硫具有设备操作简单、投资少、无二次污染等优点，但其脱硫效率相对较低，通过对其机理的研究及影响因素的分析，在不影响沸腾炉热效率的前提下，找出合适的脱硫剂和操作参数，尽量提高脱硫效率。

1 沸腾炉混烧脱硫机理

将钙基脱硫剂（电石渣或石灰石粉）由计量喂料装置按一定比例和煤粒混合加入沸腾炉燃烧室的床层中，与灼热的灰渣充分混合，在靠近风帽处受到极大的压降催动，形成气垫层并随空气带动不断向上翻涌、沸腾，形成流化状态，增大了煤粒及脱硫剂颗粒与热空气间的接触面积，强化了燃烧，同时也强化了脱硫剂的煅烧热解反应，在燃烧过程中实现脱硫。混烧脱硫过程包括脱硫剂煅烧吸热反应和固硫放热反应，其机理可以用化学反应式表示：

Ca(OH)2—→ CaO + H2O↑ （1）

CaCO3—→ CaO + CO2↑ （2）

CaO + SO2+ 1/2 O2—→ CaSO4（3）

反应式（1）、（2）称为煅烧过程，当达到一定温度（电石渣热解温度为 400℃，石灰石粉热解温度为770℃）时，脱硫剂开始裂解，释放出气体，生成多孔状的氧化钙，同时煤燃烧生成的SO2和O2被吸附到CaO颗粒表面并发生反应（3），SO2被转化为稳定的CaSO4随炉渣和飞灰排出，从而达到脱硫效果，此反应即通常所说的固硫反应。这一过程十分复杂，受到钙硫比、沸腾炉炉膛温度、脱硫剂等很多因素的影响，同时混烧脱硫也反过来影响沸腾炉的工作运行。

2 影响脱硫效率的主要因素

2.1 钙硫比（Ca/S）

钙硫比对脱硫效率有着很大的影响。理论上，脱硫1mol的 SO2需要1mol的CaO，但实际上，由于CaO颗粒表面不断有CaSO4生成，致使CaO的多孔结构逐渐被CaSO4堵塞，阻碍SO2进一步扩散到颗粒内层进行反应，反应进行到一定程度后就会达到平衡，因此，在燃烧过程中脱硫剂只有部分起到脱硫的效果。在一定温度条件下，脱硫效率随着钙硫比的增加而提高。实际经验表明，当Ca/S高于2.5后，继续增大Ca/S或脱硫剂量时，脱硫效率提高很少，脱硫剂利用率较低。过度的提高钙硫比还会对沸腾炉的运行不利：增加煅烧反应的吸热，降低燃烧效率；增加投资和炉子的运行费用；增加NOX的排放，因为CaO对NOX的形成有催化作用。依据煤种和脱硫剂种类的不同，CaO/S通常取在2-2.5之间。

2.2 炉膛温度

炉膛温度直接影响到沸腾炉的着火、稳燃、燃尽程度，混烧脱硫时会影响脱硫剂的反应速度、固体产物分布及孔隙堵塞特性，进而影响的脱硫效率和脱硫剂的选择。在运行时炉膛温度控制应考虑：在该温度下灰不会软化、保证沸腾炉的燃烧效率较高、脱硫剂使用较少、脱硫效果较高。

温度过低，不利于脱硫剂煅烧反应的进行，要保证脱硫剂充分热解并实现脱硫，炉膛温度需稳定在热解温度之上，对于电石渣来说，达到450℃以上即可，而石灰石则要求 770℃以上。通常热解速度越快，生成的 CaO活性越高，吸收 SO2越快。而脱硫剂的热解速度随炉膛温度增加而增加，所以提高温度可以促进固硫反应的进行。但温度过高，对脱硫却不利。这是由于炉内温度在1000℃以上会造成CaO的烧结，减少了其比表面积和孔隙率，影响SO2的扩散。当温度继续上升，达到1250℃以上，生成的CaSO4开始分解，即反应式（3）从右到左进行，导致脱硫无法实现。通过在宁波港新建材有限公司的实验和使用，在Ca/S=2.3时，在650℃-800℃范围内混烧电石渣，脱硫效果可达到 80%左右，此时，NOX较不混烧时减少了63%，这是由于NOX的生成温度一般大于900℃，炉膛温度低于800℃，可以有效的抑制其生成。而石灰石粉在850℃-900℃脱硫效果较好。

沸腾炉内进行混烧脱硫具有独特的优势，一方面沸腾炉正常运行温度在 600℃-1000℃之间，刚好包括上述两个最佳温度范围 ，对脱硫剂的适应性好，便于调节；另一方面沸腾炉的小炉床结构设计，可实现多次翻抄煤层，延长了脱硫剂在炉内的停留时间，使其充分煅烧裂解，脱硫剂利用率高。

2.3 脱硫剂的选取及粒度分布

常用的脱硫剂有石灰石粉[CaCO3]、熟石灰粉[Ca(OH)2]及生石灰粉[CaO]，这里熟石灰粉由电石渣替代。它们的特点、脱硫效果及经济性如下表：

注：脱硫效率一项是当Ca/S=2.3，并且在各自最佳温度范围内测得的。

同石灰石粉和电石渣相比，生石灰粉的脱硫效果较差，经分析原因在于CaCO3或Ca(OH)2煅烧形成的CaO比预先烧制成的CaO具有较高的活性。由于煅烧温度的不同，与石灰石相比，电石渣在混烧过程中热解速度较快，热解更充分，因此其脱硫效率更高。

此外，脱硫剂粒度及粒度分布对脱硫效率也有较大影响，在Ca/S相同的情况下，脱硫剂粒度越小，脱硫效率越高。这是因为颗粒粒度减小，增大了比表面面积，有利于CaO和SO2的反应。对于颗粒大的脱硫剂来说，在SO2扩散到颗粒内部之前，颗粒的孔隙已经被先前生成的CaSO4堵塞了，使颗粒内部的CaO无法参与反应，造成大量的浪费。因此，对于脱硫剂粒度达不到要求的，需要进行粉磨，分选等工序来达到，同时也要避免过细以至于混烧时被烟气带出。

3 混烧脱硫对沸腾炉的影响

3.1 对沸腾炉热效率的影响

混烧脱硫对沸腾炉热效率的影响包括两个方面：

（1）对炉内热量的影响：脱硫剂煅烧吸热和固硫反应放热是影响炉内热量的最主要因素,脱硫剂进入炉膛后,炉膛温度有所降低,因为在高温下脱硫剂首先发生煅烧裂解反应,这个反应是吸热过程,加入的脱硫越多,即Ca/S越高,床温下降越大也越快。但由于CaO与SO2进行的固硫反应是放热过程,且发热量大于煅烧过程的吸热量，实际使床温升高。电石渣煅烧过程中的吸热量为约为石灰石的 60%（101.625kJ/mol/166.232kJ/mol），因此对炉温的不利影响相对较低。综合以上各种因素，实际混烧中脱硫剂选择了电石渣，脱硫的同时也使这种工业废渣变废为宝，炉内混烧脱硫的硫酸盐形态为性质稳定的硫酸钙，它对改善炉渣的性质，增加炉渣的利用价值是有好处的。

（2）对热损失的影响：即加入脱硫剂引起的附加灰渣物理热损失和烟气量增加造成的废气热损失。燃料含硫量越高，加入的脱硫剂越多，热损失越大。

在宁波港新、唐山陡河等用户实际使用中，并未出现因混烧而引起煤耗的增加，表明混烧脱硫对沸腾炉热效率的影响很小。

3.2 对结渣的影响

炉内在高温下蒸发的Na2O、K2O、SiO2蒸汽冷凝在较低温的受热面上，形成高粘性、熔点极低的硫酸盐、低熔点的硅酸盐及共熔体。当烟气流过受热面时，飞灰颗粒部分沉积到受热面上，由于粘性颗粒间彼此粘结，灰层逐渐增厚，温度不断升高，当温度足够高时，低熔点物质开始熔化，积灰快速增加并烧结城密实积灰，当灰层温度升高足够高时，全部积灰变成熔融状态，形成结渣。沸腾炉的结渣同煤灰的熔融特性和粘温性密不可分。灰分的熔点与其化学组成有关，一般而言，酸性氧化物能够提高灰的熔点和粘度，而碱性氧化物在一定条件下有助于降低熔点并使熔体变得稀薄。燃烧时混入脱硫剂后，飞灰中的CaO含量增加，飞灰中化学成分比例改变，产生新的化合物。CaO是低熔点共熔体的重要组分，CaO增加使共熔体组分上升，降低了灰熔点，加大了结渣的可能性。这也从另一方面要求了Ca/S不能过高。由于混烧电石渣时温度在650℃-800℃，温度相对较低，可有效地抑制结渣的形成。在炉膛设计中应形成多角，多边结构，尽量消除明显的“死角”区域，这样可以有效地减少结渣现象的发生。

4 结语

对沸腾炉内混烧脱硫的研究分析表明：（1）在选择合理的脱硫剂前提下，进一步优化钙硫比和炉膛温度等参数，可以获得较高的脱硫效率；（2）混烧脱硫对沸腾炉的热效率影响较小，但会加大结渣的可能性，这就要求炉体设计和实际操作中做相应的调整，避免结渣。此外，混烧脱硫效率还受到过量空气系数、脱硫剂在炉内的分布等因素的影响，因此有必要对其做进一步的研究。