激光剥蚀电感耦合等离子体联用条件优化及其应用
2018-08-27张玉强李凤春张伟
张玉强,李凤春,张伟
(1.中国冶金地质总局山东局测试中心,山东省地质分析测试工程实验室,山东 济南 250014;2.山东省地质科学研究院,山东 济南 250013)
0 引言
电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)相对于其他测试手段而言,以其极低的检出限、极宽的动态线性范围、干扰少、分析精度高、分析速度快等多种优势,被广泛应用于低元素含量分析上,20世纪 80 年代中后期,Gray[1]、Houk[2]、Arrowsmith[3]首先在ICP-MS基础上结合激光(LA)固体进样方法尝试进行了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)固体分析技术。
LA-ICP-MS 以其原位、实时、快速(2min/点)和高灵敏度、多元素同时测定及可提供同位素比值的信息等, 在单矿物原位微区分析[4]、流体和熔融包裹体分析[5-8]、锆石年代学研究[9-12]等微区微量元素及同位素定年的研究中发挥了非常重要的作用[13-15]。
对于简单的环带清晰岩浆锆石,LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素测试一般可以给出准确的地质年代信息。但是对于经过多期复杂演化历史的变质岩锆石,其内部结构往往具有不同的生长区域划分,不同区域可能代表不同地质事件的发生,这种不同成分域的原位微区LA-ICP-MS点剥蚀定年,往往部位较小,从而导致剥蚀量小或者容易剥蚀到混合部位而得到混合年龄,从而得不到准确的变质年龄。该文通过改进2台仪器的连接方法和激光剥蚀方式,在保证信号稳定性的同时,采用线剥蚀方式为变质锆石不同成分域的定年进行了参数优化,最终取得最佳化参数设置,为以后变质锆石的测试提供了有效手段。
1 实验部分
1.1 主要仪器与装置
LA-ICP-MS联用装置包括激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪。
LA为ArF193nm气体激光器,该系统在193nm波长下可以输出高的能量密度,能够在样品表面形成近乎完美的平顶斑束。ICP-MS为Thermo ICAP Q型号质谱仪,仪器信号稳定,灵敏度满足测试需求。
1.2 主要材料、样品准备
该次实验设计并制作了圆柱形(r为底部圆形半径,h为柱体高度)和圆球形(2种形态、体积大小不等的外置玻璃匀化器(表1),对美国国家标准技术研究院(NIST)人工合成的硅酸盐玻璃国际标样NIST 610接收元素信号的稳定性进行测试。
表1 不同外置匀化器的设计模型
1.3 试验条件
实验采用1×10-9浓度的调谐液进行等离子体质谱仪参数自动最佳化设置,采用5×10-9浓度的P/A调谐因子进行cross 校正,其他参数设置见表2。
表2 LA-ICP-MS仪器测量条件
ICP-MS测试对象:7Li,91Zr,140Ce,147Sm,163Dy,175Lu,208Pb,232Th,238U等9个元素。
2 结果与讨论
2.1 添加不同外置混样器皿信号稳定性测试结果
通过计算每组数据的不同元素的cps的测试值与相对标准偏差值,得出16组不同连接方式(不同体积、形态下)RSD值的变化情况。结果显示,第7组实验加载r=2.0,h=9.0(柱体)效果明显优于其他设计器皿,所测大部分元素相对标准偏差在5%左右,故将其设为最佳器皿(图1)。
图1 实验中添加外置器皿后测量结果与标准误差对比
2.2 标准锆石样品在添加外置器皿前后测试结果对比
采用He作为剥蚀物质的载气,用人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质 NIST SRM610进行仪器条件最佳化,使仪器信号达到灵敏度最高(238U>400000cps),氧化物产率最低(ThO+/Th+<0.1%)。在激光束斑30um、8Hz、载气流速750mL/min条件下,对标准锆石91500进行对比测试(图2)。可以看出,91500锆石207Pb/235U、206Pb/238U在加载r=2.0,h=9.0(柱体)外置混合器皿前后前后稳定性得到明显提高。
图2 91500锆石207Pb/235U、206Pb/238U优化前后对比
2.3 实际锆石样品在添加外置器皿前后测试结果对比
锆石样品11k88采自新疆天山造山带北部的二长花岗岩[16],锆石阴极发光照片见图3b,该次挑选出来用于定年的锆石大部分透明—半透明,深棕色,粒度较大,呈半自形长柱状,长轴约150~200μm,长宽比率在1∶1~3∶1之间。阴极发光图像显示大多数锆石内部结构都具有分区特征,即核部呈现黑色,核部周围具有模糊振荡环带岩浆域和明亮的边缘变质域,岩浆域和变质域的比率是在每颗锆石里面略显差异,个别的锆石有完全明亮的变质域。除了由于铅丢失导致的年龄偏小的样品点外,6个SHRIMP锆石点的207Pb/206Pb加权年龄为1940±5Ma(MSWD=0.50,2δ,图4)。
图3 匀化器及锆石阴极发光图像
图4 新疆天山造山带锆石11k88的207Pb/206Pb年龄SHRIMP测量结果
利用添加外置器皿后,在20μm束斑直径、8Hz频率、10J/cm2能量密度、2μm/s速度剥蚀条件下,对锆石中变质域部位进行了20个线扫描方式进行LA-ICP-MS11k88样品的微区原位U-Pb年龄测定,通过ICPMSDATACAL软件处理,获得207Pb/206Pb加权年龄值为1939±19Ma(MSWD=0.107),见图5,同位素比值及年龄见表3,进而说明线状取样所测得的LA-ICP-MS U-Pb年龄与SHRIMP U-Pb 年龄测定结果在误差范围内一致。
表3 11k88样品线扫描测试结果
图5 新疆天山造山带锆石11k88的207Pb/206Pb年龄LA-ICP-MS线取样测量结果
3 结论
(1)通过优化激光剥蚀器与电感耦合等离子体质谱仪之间的联接方式,并对不同联接方式产生的信号进行稳定性评价,根据响应速度和灵敏度优选出一组作为最佳条件。
(2)利用最佳的联接方式进行实际样品的测试。通过对采自新疆天山造山带北部的二长花岗岩11k88锆石样品进行变质区域的线扫描,所获得的U-Pb同位素年龄与前人发表的年龄在误差范围内一致。
(3)与点剥蚀方式相比,线状剥蚀方式的剥蚀深度较浅,表面积大,易受表面污染的影响,因此对实验测试样品表面的光洁度要求高,即样品靶必须进行高精度抛光处理,另外该改进方法在不同实验室具有重要的推广意义。