纳米复合天然岩改性沥青及其混合料性能研究

孟勇军，覃淇锋

(1.广西大学，广西 南宁 530000；2.桂西公路管理局，广西 南宁 530001)

0 引言

目前道路常用沥青改性剂主要是聚合物改性剂和天然沥青改性剂。聚合物改性中以SBS改性沥青的综合路用性能最为优越，但其生产成本高、生产工艺复杂、能耗高、与沥青相容性差，限制了聚合物SBS改性沥青的应用[1]。而天然沥青是石油在岩石缝中受到挤压，在热作用、高压力、氧化作用、细菌作用、催化剂作用等因素下经过长期的沉积、变化而得到的沥青类物质[2]。天然沥青与基质沥青的相容性比较好，无需预混可直接掺入沥青混合料中，使得施工工艺简单，易操作，且改性价格相对于聚合物改性更低廉合理。但是，由于天然沥青中沥青含量不稳定，往往会导致其改性效果不明显，而且天然沥青的掺入会造成沥青路面低温性能的下降，质量难以达到预期的效果，严重影响天然岩沥青的推广使用。

基于以上所述聚合物改性和天然沥青的优缺点，纳米材料开始成为很多学者的研究对象[3-4]。纳米材料拥有强表面活性、大比表面积、小粒子直径等物理特征，基质沥青在进行纳米改性后，其综合性能可以得到改善[5-6]。本文使用纳米TiO2与天然岩沥青进行复合改性，制备不同掺量的纳米TiO2/天然岩复合改性剂RCA(Rock Compound Asphalt)，通过室内试验测试并获取RCA改性后沥青及混合料的性能，并且制备了SBS改性和天然岩改性这两组单一改性对照组进行对比，评价纳米复合天然岩改性沥青的改性效果。

1 原材料与制备工艺

1.1 原材料

基质沥青采用中海70#道路用石油沥青；SBS使用中国石化巴陵有限责任公司产出的YH-792线形种类，嵌段比为40/60；天然岩沥青选用印度尼西亚布敦岩沥青，外观为黑色粉末状固体颗粒；纳米材料采用河南华荣环保科技有限公司生产的纳米TiO2，外观为乳白色粉体，平均粒径为10～15 nm；纳米材料因其比表面积大，极易在介质中发生团聚现象，有必要采用分散剂对纳米材料进行处理。硅烷偶联剂KH-570是对纳米TiO2进行表面处理的理想材料，有利于纳米粒子分散均匀。本文采用南京向前化工有限公司生产的硅烷偶联剂。

1.2 改性沥青制备方法

纳米复合天然岩改性沥青的制备工艺是：先按试验设计的掺量比例称取布敦岩沥青颗粒和已表面处理过的纳米TiO2粉末相混合搅拌均匀，再将其加入到165 ℃的基质沥青中，人工搅拌10 min，搅拌温度维持在165 ℃～175 ℃；初步搅拌均匀后，用高速剪切乳化机搅拌20 min，搅拌期间维持温度区间不变，转速设置为5 000 r/min，即完成改性沥青的制备。天然岩改性沥青制备工艺与上述工艺类似，唯一不同点是无需加入纳米TiO2。SBS改性沥青的制备工艺则是将SBS改性剂加入165 ℃的基质沥青中，先在2 000 r/min条件下搅拌10 min，使SBS充分溶胀，然后在5 000 r/min条件下剪切40 min，搅拌温度均控制在175 ℃左右，最后在130 ℃的条件下发育2 h。

按照以上的工艺制备以下各类改性沥青：基质沥青、基质沥青+3.5%SBS(记为SBS改性沥青)、基质沥青+20%布敦岩沥青(记为BRA改性沥青)、基质沥青+20%布敦岩沥青+0.5%纳米TiO2(记为RCA-1改性沥青)、基质沥青+20%布敦岩沥青+1%纳米TiO2(记为RCA-2改性沥青)、基质沥青+20%布敦岩沥青+2%纳米TiO2(记为RCA-3改性沥青)，并对以上各类改性沥青及其混合料的性能进行研究。

1.3 混合料级配

试验粗集料采用广西南宁产粒径范围为5～10 mm和10～15 mm的优质辉绿岩碎石，细集料和填料分别采用0～5 mm的石灰岩石屑和石灰岩矿粉。沥青混合料结构选用AC-13型，矿料级配见表1。

表1 矿料级配表

2 改性沥青性能

2.1 沥青常规指标试验与分析

经纳米复合天然岩双改性剂和单一改性剂改性后的沥青性能指标见表2。

表2 各类型沥青性能指标对比表

从表2可以看出：在相同的温度下，纳米复合天然岩改性沥青(RCA改性沥青)的针入度均低于基质沥青、SBS改性沥青和BRA改性沥青，且随着纳米TiO2掺量的增加针入度持续降低，说明沥青的抵抗变形能力在经过纳米复合岩沥青混融改性后，得到增强；添加纳米TiO2后，RCA改性沥青的PI值提高，当掺量为1%时，PI值最大，分别较SBS改性沥青和BRA改性沥青提高了36%和45%，表明纳米TiO2可以明显改善沥青的温度敏感性，且在掺量为1%时沥青的感温性最好。

与BRA改性沥青相比，RCA改性沥青的软化点和135 ℃黏度值均明显增大，说明纳米TiO2能显著提高BRA改性沥青的高温性能，分析其原因在于：(1)纳米TiO2粒子的比表面积巨大，掺入BRA改性沥青后与沥青中的轻质组分发生作用，使得沥青中沥青质和胶质这些高分子量成分比例相对增加，从而有利于提高沥青的高温性能；(2)纳米TiO2掺入BRA改性沥青中，表面活性较高的纳米粒子与岩沥青胶束分子及沥青分子发生作用，在沥青分子与岩沥青胶束分子之间起着连接作用使其结合更为紧密，增强沥青材料的粘聚力，进而提高沥青的高温性能。

延度是评价沥青低温抗裂性能的指标。掺入BRA岩沥青使得沥青的5 ℃延度下降，降低了BRA改性沥青的低温性能。随着纳米粒子掺入BRA改性沥青中，其5 ℃延度值均有所提高，表明纳米粒子有利于改善BRA改性沥青的低温性能。究其原因在于纳米粒子具有特殊的表面和界面效应，可以均匀地分散在沥青中，使沥青材料紧密地结合在一起，以抵抗低温的收缩应力，从而提高沥青的低温性能。

2.2 DSR试验车辙因子分析

试验采用英国Malvern公司Bohlin DSRI动态剪切流变仪，选择应变控制模式，设置应变值为12%，以10 rad/s的角速度对上文所述的六组原样状态的沥青进行动态剪切，选择车辙因子作为沥青高温性能的评价指标，其值越大的沥青，弹性性质越显著，抗变形能力越强[7]。试验结果如表3所示。

表3 各类型沥青的车辙因子对比表

从表3可以看出，在相同的温度下，RCA改性沥青的车辙因子均大于基质沥青、SBS改性沥青和BRA改性沥青的车辙因子。以原样沥青G*/sinδ>1 kPa作为高温分级标准，RCA-1改性沥青高温等级比基质沥青提高2级，比SBS改性沥青和BRA改性沥青提高了1级，达到了82 ℃。RCA-2改性沥青和RCA-3改性沥青的高温等级均比RCA-1改性沥青提高1级，达到了88 ℃。说明在高温条件下RCA改性沥青的抗变形能力均强于基质沥青、SBS改性沥青和BRA改性沥青，纳米材料的加入可以显著改良RCA改性沥青的高温稳定性能。其原因在于纳米TiO2加入BRA改性沥青中，纳米粒子一方面与沥青中的轻质成分发生作用，增加沥青中高分子量成分，降低其高温条件下的流动性；另一方面纳米粒子起着桥接岩沥青胶束分子和沥青分子的作用，增强沥青的内聚力，使得沥青形成稳定的结构体系。当受到外力作用时，沥青中自由沥青的流动受到限制，其抗变形能力显著，从而车辙因子增大。

3 改性沥青混合料路用性能试验分析

采用马歇尔试验方法确定三种掺量(0.5%、1%、1.5%)纳米TiO2的RCA改性沥青混合料及其对照组(基质、SBS改性、BRA改性)的最佳油石比。其最佳油石比分别为4.5%、4.5%、4.5%、4.8%、5.0%、4.4%。

3.1 高温稳定性能

3.1.1 车辙试验

对以上六种沥青混合料进行的车辙试验结果见表4。

表4 沥青混合料车辙试验结果对比表

由表4可以看出，5种改性沥青混合料的动稳定度均大于基质沥青混合料，且都>2 800次/mm，满足规范(《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40-2004)对夏季炎热区改性沥青动稳定度的要求。但SBS、BRA改性沥青混合料均仅略高于规范的要求，且BRA改性沥青低温性能较差，可能难以适应夏热冬寒地区。分别添加掺量为0.5%、1%和2%的纳米TiO2后，相应的RCA改性沥青混合料的动稳定度分别是BRA改性沥青混合料的1.55倍、2.16倍和2.62倍，表明纳米TiO2与BRA复合可以显著改善沥青混合料的高温抗车辙性能，当纳米TiO2不超过1%时，其混合料抗车辙能力提高较快，可见纳米TiO2掺量较小时就能大幅度地提高混合料的车辙能力，具有很高的经济效益。这是因为纳米粒子具有巨大的比表面积，掺入后使BRA改性沥青中的结构沥青比例增加，而且纳米粒子超强的表面活性使得BRA和基质沥青紧密连接形成更稳定的体系，改性沥青的粘聚力提高，增强与集料的粘结力，从而改善沥青混合料的高温性能。

3.1.2 简单性能试验方法(SPT)

为了进一步评价纳米复合天然岩改性沥青的高温性能，本文采用美国NCHRP 9-19项目[8]提出的简单性能试验方法(SPT)对以上六种沥青混合料进行研究。该试验方法由三种不同的试验构成，包括静态蠕变试验、动态模量试验和重复加载永久变形试验，从不同的方面对沥青混合料高温性能进行评价。动态模量试验中主要指标有动态模量E*和动态模量指标K，有研究表明，E*和K在加载频率为5 Hz和10 Hz的条件下可以有效地区分出不同沥青混合料的车辙性能，且E*和K值越大，其抗车辙性能越好；流变时间Ft和流变次数Fn分别为静态蠕变试验和重复加载永久变形试验的评价指标，Ft定义为试件加载过程中轴向应变最小变化率所对应的时间，Fn则定义为试件加载过程中永久轴向应变最小变化率所对应的加载次数，Ft和Fn均与车辙深度有关，其值越大，意味着混合料越不容易产生车辙，高温性能越好。

本文动态模量试验的条件是：138 kPa围压，温度60 ℃，5 Hz和10 Hz加载频率，试验结果见表5。静态蠕变试验和重复加载永久变形试验条件均为：围压138 kPa，温度60 ℃，轴向压力为0.7 MPa，试验结果见表6。

表5 两种不同加载频率下的动态模量试验结果对比表

表6 静态蠕变试验和重复加载试验结果对比表

按照参数E*和K大小来排列，从表5可以看出，RCA改性>SBS改性>BRA改性>基质(未改性)，且随着RCA改性沥青中纳米TiO2掺量越多，相应地E*和K值越大，表明RCA改性沥青混合料的抗车辙能力最优，且纳米TiO2掺量越多，其抗车辙能力越强，高温性能越好，这与车辙试验的分析结果相同。从表6可以得出，按照Ft和Fn的大小排序，SBS改性>RCA改性>BRA改性>基质(未改性)，可见在这四种沥青混合料中高温抗车辙性能最好的是SBS改性沥青混合料，与动态模量试验和车辙试验的结果不一致，其原因在于SBS改性沥青的改性机理异于天然岩沥青改性，SBS改性使得沥青弹性增加，提高了变形恢复能力，而岩沥青改性则是让沥青变得更硬，通过降低沥青温度敏感性和增加其黏性来提高高温稳定性，故造成了SBS改性沥青混合的Ft和Fn高于其他沥青混合料。

3.2 低温抗裂性

在-10 ℃条件下对以上六种沥青混合料进行低温弯曲试验。试验结果见表7。

表7 沥青混合料低温弯曲试验结果对比表

从表7可以看出：RCA改性沥青混合料的抗弯拉强度和破坏应变均高于BRA改性沥青混合料，且随着纳米TiO2掺量的增加，上述两项性能都不断提高，0.5%纳米TiO2掺量的RCA混合料的破坏应变已经与基质沥青混合料处于同一水平，且其抗弯拉强度大于SBS改性沥青混合料，说明纳米粒子的加入对提升BRA改性沥青混合料的低温性能有显著的改善作用。

3.3 水稳定性能

浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验结果如表8所示。

表8 沥青混合料水稳定性能试验结果对比表

由表8可以看出三种不同纳米TiO2掺量的RCA改性沥青混合料的残留稳定度和冻融劈裂强度比均大于基质沥青混合料、SBS改性沥青混合料和BRA改性沥青混合料，且纳米TiO2掺量越多，其值越大，说明纳米材料可以提高沥青混合料的抗水损害能力。其原因在于纳米TiO2和岩沥青的双重改性作用增大了沥青中结构沥青的比例，更高比例的结构沥青在矿料颗粒间提供的高黏度显著改善了沥青混合料的抗水损害性能。

3.4 疲劳性能

试验采用应力控制的三分点加载小梁试验。试件尺寸采用40 mm×40 mm×250 mm的小梁，试验温度为15 ℃，采用频率为10 HZ的连续半正矢波形对其进行加载。应力比分别取0.3、0.4、0.5和0.6。用方程Nf=k(1/σ0)n表征沥青混合料的疲劳特性，其中Nf是试件达到破坏时重复荷载的作用次数；σ0是对试件每次加载施加的常应力最大幅值；k、n是根据试验确定的参数，k值越高表示沥青混合料的抗疲劳能力越强，n值越高表示沥青混合料的疲劳寿命对应力水平的变化的敏感性越高。将疲劳方程两边取对数变成线性回归方程来处理试验得到的数据，可确定回归参数k和n。试验结果见下页表9。

表9 沥青混合料疲劳性能试验结果对比表

由表9可以看出，与其他三种沥青混合料相比，三种不同纳米TiO2掺量的RCA改性沥青混合料的k值更大、n值则更小，且随着纳米TiO2掺量的增加，k值逐渐增大，n值则随之减小，说明RCA改性沥青混合料的抗疲劳性能更好，纳米TiO2改善了沥青混合料的抗疲劳性能。另外，当纳米TiO2掺量从0.5%增加到1%时，其k值增加了58%，n值减小了1.6%，而当掺量从1%增加到2%时，其k值仅增加了13.8%，n值仅减小了0.24%，这说明当纳米TiO2掺量超过1%时，对沥青混合料的抗疲劳性能改善效果逐渐减弱，为了兼顾材料性能和经济性，建议纳米TiO2合理掺量在1%左右。

4 结语

(1)RCA改性沥青的针入度指数PI、软化点和135 ℃黏度都随着纳米TiO2掺量的增加而增大，5 ℃延度则随着减小，说明纳米材料可以改善沥青温度敏感性和高低温性能，且掺量在1%时，各项指标的增速达到了峰值。通过DSR车辙因子试验发现，与基质沥青、SBS改性沥青和BRA改性沥青相比，1%纳米TiO2掺量的RCA改性沥青高温等级分别提高了3级、2级和2级。

(2)添加纳米TiO2后，RCA改性沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性能、水稳定性能和疲劳性能均得到显著的提高。其中改善最为明显的为高温性能，掺加0.5%、1%和2%的纳米TiO2，其动稳定度分别是BRA改性沥青混合料的1.85倍、2.82倍和3.1倍；掺入纳米TiO2后，沥青混合料低温性能因岩沥青存在而导致的损失得到补偿；另外，纳米TiO2与岩沥青进行复合改性更能延长沥青混合料的疲劳寿命。

(3)当纳米TiO2掺量>1%后，RCA改性对提高沥青混合料综合路用性能的影响减弱，同时考虑到RCA改性的经济效益，建议RCA改性剂中的纳米TiO2的合理掺量为1%。