溶解木质素对氧脱木质素以及二氧化氯脱木质素工序的影响

2018-08-25管敏

造纸化学品 2018年1期

制浆厂浆料生产线中各工序溶解木质素的交叉污染是一个众所周知的问题，目前的研究表明，溶解木质素对浆料生产线的影响比预期的要大，因此为了控制溶解木质素的作用过程，应该对其进行适当的分析。这对氧脱木质素（O2段）以及二氧化氯脱木质素（D0段）工序特别重要，因为这些工序中木质素含量很高。研究结果表明，这些工序之间的溶解木质素可能会影响漂白化学品的消耗并间接影响纸浆质量。对浆料的研究显示，在O2段以及D0段之前，纸浆中溶解的木质素含量有非常大的变化，这对漂白化学品的需求和随后的脱木质素程度有着显著的影响。为了更好地理解溶解木质素的反应机理，在实验室对O2段以及D0段的溶解木质素进行了研究，实验使用不同等级的残留物（即不同含量的溶解木质素）。预计使用在线溶解木质素测量方式可以实现更好的前馈控制。实验结论是，可以用滤液卡伯值来测量溶解木质素所需的漂白剂用量，随后纤维以及滤液卡伯值的组合可以为不同工序的最佳前馈控制来提供适当的方法。工厂试验结果与这些研究结果相符，这表明通过使用基于D0段漂白剂负荷的前馈控制，工厂可以避免二氧化氯的过量或不足，以降低化学品成本并提高纸浆的均匀性。

化学制浆是一个复杂的生产过程，为了达到最高的生产效率和收益率，找到最佳的操作条件是一个不可避免的过程。过程优化需要控制目标水平接近最优，这又要求对关键过程和产品参数进行适当的测量。除了流送过程、温度、压力、pH和浆浓等基本但是关键的工艺参数之外，通常用于控制临界脱木质素的唯一纸浆性质是纸浆中的木质素含量，通常用卡伯值来表示。虽然一些工厂仍然采用实验室手工方法测量纤维卡伯值，但是现在大多数工厂都使用自动多点式卡伯值分析柜。虽然具有连接到多个采样点的中央测量单元的多点式卡伯值分析柜最为常用，但单点卡伯值分析仪在过去几年也已经成功地引入造纸行业。这些分析仪具有高测量频率从而能为工厂提供更好的控制机会，同时提供一个较为简单的解决方案来降低维护成本，提高正常运行时间和自动控制的可用性。

虽然纤维卡伯值是一个关键参数，但最近的研究表明，在蒸煮以及氧脱木质素过程中溶解木质素的残留仍然非常高，而且更重要的是，残留物会随时间变化。例如，根据几个在线连续测量溶解木质素的研磨设备的数据表明，溶解木质素进入D0段的变异性（表示为滤液卡伯值）在许多情况下甚至可能超过纤维卡伯值的变异性。实验研究了溶解木质素对氧脱木质素以及二氧化氯脱木质素工序的影响，以及测定了滤液卡伯值与总二氧化氯需求量之间的关系。氧脱木质素以及二氧化氯脱木质素工序的最佳操作对于制浆厂生产的浆料性能是至关重要的，并且在当前研究中发现，通过考虑溶解木质素的残留变化可以对改进后的纤维生产线进行更好的控制。随后，这可以降低化学品的成本，提高产量并改善纸浆的均匀性以及实现不合格纸浆生产的最小化。

1 实验部分

实验室氧脱木质素以及二氧化氯漂白实验所需的针叶木硫酸盐浆以及相应的滤液均由制浆厂提供。3个采样位置如图1中①、②和③所示，图中实线表示纸浆，虚线表示滤液。

氧脱木质素在高压釜内进行，各段漂白工艺条件见表1。首先选择蒸煮卡伯值为28的纸浆样品，将纸浆样品彻底洗涤并加入溶解木质素含量不同的纸浆滤液来模拟不同的残留物水平。在氧脱木质素工序之前，对图1中取样点①（从洗涤压榨机中）取出的浆浓为4.5%纸浆样品进行滤液分离，滤液卡伯值在0～10.1（每毫升滤液）之间。氧脱木质素工序的氢氧化钠的添加量为2%，滤液的添加会产生一部分的碱。

二氧化氯漂白实验在浸泡于温度50℃的水浴中的标准聚乙烯袋中进行。大多数实验处理时间为

图1 制浆厂工艺流程中的采样位置

表1 氧脱木质素实验条件

50 min，浆浓为10%，并且基于总卡伯值计算的卡伯因子在0.05～0.30变化。实验使用的样品主要分为充分洗涤的纸浆样品以及含有溶解木质素的纸浆样品2种。滤液样品（不含纤维）也进行二氧化氯漂白，漂白条件见表2。

表2 二氧化氯漂白实验条件

对于二氧化氯漂白实验结果如图2所示，纸浆的总卡伯值等于纤维卡伯值与滤液卡伯值之和。根据ISO 302《纸浆-卡伯值的测定》标准，在充分洗涤的纤维上测定纤维的卡伯值。同样的方法也适用于测定一定体积的滤液卡伯值。因此，用1 mL滤液测定滤液卡伯值，但是考虑到浆浓，随后可以重新计算以达到纸浆纤维基准，得到的滤液卡伯值的单位为“每克纤维”。

2 结果与讨论

2.1 溶解木质素在氧脱木质素中的影响

图2 纸浆的总卡伯值等于纤维卡伯值与滤液卡伯值之和

图3显示了氧脱木质素工序后的纤维卡伯值与氧脱木质素工序前的滤液卡伯值（每毫升滤液）关系。

图3 氧脱木质素工序后纤维卡伯值与氧脱木质素工序前滤液卡伯值的关系

如图2和图3所示，来自蒸煮工序的“未氧化”残留物的脱木质素效率高于来自氧脱后洗涤的再循环“氧化”滤液。因此实验室实验是为了进一步研究不断变化的黑液残留物是如何影响氧脱木质素过程的。如图1所示，在此次实验中用于表示各种残留物或不同COD梯度的滤液在氧脱木质素之前从洗压机中取出。因此，这种滤液虽然不能充分代表氧气进料中的实际情况，但是能够用于实现大范围的残留物级别的划分，进一步调查专门使用再循环“氧化”的滤液，了解这2种方式的相对影响并解决滤液对碱的影响。

将氧脱木质素实验后得到的纤维卡伯值与氧化工序之前纸浆中的滤液卡伯值进行了比较（如图3）。数据点虽然有些分散，但从残留物来看，显然对脱木素有相当大的负面影响，卡伯值增加了2～3个点。要求所选择滤液的体积能够覆盖使用在线溶解的木质素发射器所测定的实际滤液卡伯值范围。图4显示了47天的变化趋势，显然传感器信号与手动参考样本具有很好的相关性（图中圆圈表示实验室参考样品）。

图4 制浆厂使用在线溶解木质素传感器记录了47天内的滤液卡伯值（每毫升滤液）的变化趋势

图5显示了氧脱木质素工序前的化学需氧量与滤液卡伯值（每毫升滤液）的关系。

图5 氧脱木质素工序前的化学需氧量与滤液卡伯值（每毫升滤液）的关系

如图5所示，液相的滤液卡伯值和COD正如所预期的那样呈线性相关，并且可以看出，滤液卡伯值为10（即每毫升滤液）时相当于该滤液的32 g/L（COD）。当浆浓为10%时，该滤液对应于90卡伯单位（每克纤维）或300 kg（COD）/t（纸浆）。

在实验室氧脱木质素后测定滤液的pH（室温），图6显示了氧脱木质素后的最终pH（室温）与氧脱木质素前的滤液卡伯值（每毫升滤液）的关系。

图6 氧脱木质素后的最终pH（室温）与氧脱木质素前的滤液卡伯值（每毫升滤液）的关系

图6显示溶解木质素消耗了大量的碱，因此解释了图3中高滤液卡伯值水平下所观察到的较低的脱木质素的现象。在这些实验室实验中，溶解木质素浓度较高的情况下，氧气消耗得更快也是合理的。结果表明，在氧脱木质素工序的控制中应考虑溶解木质素的浓度来补偿碱消耗。在大多数工厂中，使用氧脱木质素工序后半部分卡伯值的反馈回路。但是，考虑到残留物的变化可能很突然且频繁，因此使用包含滤液卡伯值的前馈元件的对照能够更好地达到卡伯值目标值，为随后漂白车间的运行提供更好的先决条件。

2.2 溶解木质素在二氧化氯漂白中的影响

为了确定与溶解木质素反应所需的二氧化氯含量，使用含有和不含有溶解木质素的纸浆样品进行实验室漂白实验。图7表示的是2种浆浓为10%的纸浆样品的纤维以及滤液的卡伯值。

由图7可以看出，来自图1取样点②的样品滤液卡伯值约为纤维卡伯值的75%，而来自图1取样点③的样品的滤液卡伯值约为纤维卡伯值的17%。

图7 实验使用的纸浆样品的纤维以及滤液的卡伯值

来自取样点③的纸浆样品的实验室漂白结果如图8所示[图8（上）的卡伯因子基于纤维卡伯值计算，图8（下）的卡伯因子基于总卡伯值计算]。

图8 来自取样点③的充分洗涤以及未洗涤的纸浆的卡伯因子与纤维卡伯值的关系

由图8可以看出，纤维卡伯值的减少量受周围滤液中溶解木质素含量的影响。作为比较，对于没有溶解木质素的情况（即使用充分洗涤的纸浆），如虚线所示，卡伯因子为0.20时对应的纤维卡伯值为7.4，而对于存在溶解木质素的情况下（即使用未洗涤的纸浆），卡伯因子约为0.23时才能达到相同的纤维卡伯值，这就相当于多使用了15%的二氧化氯。因此，在2种情况下达到相同卡伯值水平所需的额外二氧化氯大致与滤液卡伯值贡献成比例，这就是早前提到的纤维卡伯值的17%。在图8（下）中，基于总卡伯值（纤维卡伯值加上滤液卡伯值）计算卡伯因子。正如所预期的那样，包含或不包含溶解木质素这2种情况下的卡伯值是非常相似的。因此，实验结果表明溶解木质素所需的额外二氧化氯电荷与滤液中木质素的额外量（即滤液卡伯值）成比例。

尽管图8所示的结果提供了相对于溶解木质素影响其二氧化氯需求的证明，这种差异或相似性是由于实验室实验中的不确定性导致的，而这也是不可避免的。因此，来自取样点②的纸浆被用于进一步的漂白实验，因为这个纸浆含有更多的溶解木质素（如图7所示）。

图9显示的是来自取样点②的纸浆的漂白实验结果，其卡伯因子处理方式与图8来自取样点③的纸浆相同。

在这种情况下，额外二氧化氯需求量比未洗涤纸浆高出了约75%（卡伯因子分别为0.35、0.20），这又与滤液卡伯值相对于纤维卡伯值成比例。很明显，所需二氧化氯的电荷量与总卡伯值（即总漂白量）成正比（总卡伯值指的是纤维卡伯值和滤液卡伯值之和）。

图9 取样点②的充分洗涤以及未洗涤的纸浆的卡伯因子与纤维卡伯值的关系

从图8和图9（下）可以看出，与不包含溶解木质素的实验相比，当卡伯因子低于0.20时，包含溶解木质素的实验中纤维卡伯值较高，而当卡伯因子高于0.20时，包含溶解木质素的实验中纤维卡伯值较低。这些差异的出现可能是因为包括分析在内的实验统计的不确定性，但是实验结果仍然可以表明，当二氧化氯电荷较低时，比起纤维其溶解木质素会消耗得更多，这可能是由于其具有更高的可达性（accessibility）或反应速率。比较图8和图9得到的另一个结果是，在整个卡伯因子变化范围内纤维卡伯值的减少是不同的（即它们的可漂性不同）。这些样本是在不同的时间段采集的，因此是不尽相同的，虽然差异较大，但结果也不能用另一种方式来解释。

从纸浆样品中分离出的滤液进行进一步的漂白（即没有纤维存在）以便进行比较。取样点②的滤液对于来自氧脱木质素的残留物影响较大，而取样点③的滤液对于来自再循环的洗涤后滤液的残留物影响较大，主要是因为滤液在二氧化氯脱木质素之前压榨之后进行了稀释。将二氧化氯与各自的滤液卡伯值成比例地加入直到卡伯因子达到0.30。由于2种滤液的卡伯值水平差异较大（10.7以及2.2），因此图10中将相对滤液卡伯值减少量与卡伯因子分别进行比较，实验结果表明2种滤液对漂白的反应非常相似。这说明只有滤液卡伯值是衡量滤液的漂白需求量的量度，与是否再循环无关。

以前的研究指出，大部分二氧化氯的消耗以及卡伯值的减少发生在前5 min内。因此进行了另一组实验来验证这一点，同时比较了不同的样品，将反应时间在5～50 min内设置了不同的变化梯度。将以下样品进行漂白：（1）来自取样点③的充分洗涤的纸浆样品，（2）来自取样点③的未洗涤的纸浆样品，以及（3）取样点③的纸浆样品中分离出的滤液。基于2种纸浆样品的纤维卡伯值以及基于滤液样品的滤液卡伯值的卡伯因子为0.20。

图10 取样点②和取样点③的滤液样品的相对滤液卡伯值减少量与卡伯因子的关系

图11的结果正如先前的研究所示，所有样品的卡伯值大幅度地减少，而几乎所有的减少均发生在前5 min。可以注意到，对于纸浆和滤液样品，在开始的前5 min中的相对卡伯值降低量实际上非常相似，降低量约为30%。还应注意的是，滤液样品的卡伯值具有与纸浆样品相同的单位“卡伯值/g（纤维）”；假设特定的浆浓为10%，在每毫升滤液的基础上测定的滤液卡伯值仍可以重新计算为以每克纤维为基础的滤液卡伯值。

当得到漂白滤液的残留卡伯值水平时，进行另一个实验。图12表示的是使用来自取样点③的未洗涤纸浆中的纤维卡伯值，这次补充了所得漂白滤液的卡伯值。

图11 取样点③的纸浆样品（包含和不含溶解木质素）以及滤液样品的卡伯值与时间的关系

由图12可以看出，初始的滤液卡伯值的卡伯因子低于0.20，在卡伯因子为0.05时滤液卡伯值最小为0.8。这说明在低卡伯因子下，当存在更多的溶解木质素时，即使使用基于总卡伯值计算的卡伯因子，纤维卡伯值也减少。此外，与残留的纤维卡伯值相比，滤液卡伯值的贡献实际上非常明显地高于卡伯因子范围的最大值。

图12 未洗浆的纤维以及残留滤液卡伯值与基于总卡伯值计算的卡伯因子的关系

图13显示了取样点③的充分洗涤的纸浆以及未洗涤的纸浆的总卡伯值与卡伯因子的关系（基于总卡伯值计算卡伯因子）。

与仅显示纤维卡伯值的图8（上）相比，图13所示的总卡伯值（即组合纤维和滤液卡伯值的和）受溶解木质素的影响更大。从纤维中溶解出的木质素仅出现部分降解，并可用于滤液中的进一步降解反应，以及如果再循环则随后用于二氧化氯的消耗。

图13 取样点③的充分洗涤的纸浆以及未洗涤的纸浆的总卡伯值与卡伯因子的关系

应用基于测量总卡伯值的控制方案即在二氧化氯漂白工序，特别是二氧化氯漂白工序之前，可以用于支持业界最近的发展。这种测量可以根据直接提供总卡伯值的单个传感器来完成，也可以用2个单独的传感器用于测量纤维以及滤液卡伯值，然后将其组合以提供总卡伯值。对于后者的方案而言，可以将滤液卡伯值与纤维卡伯值进行区分。这提供了解决交叉污染可变性的方法，并且还优化了洗涤操作的过程。因此，最先进的二氧化氯漂白过程控制方式远离了传统的补偿亮度控制，而是使用基于总卡伯值的前馈控制方式。事实证明，这在节约漂白化学品方面非常有效，如表3所示，在3个典型装置中二氧化氯和氢氧化钠使用量减少了7%～13%。

因此，在建议的控制方案中，二氧化氯的电荷主要是基于二氧化氯漂白之前的漂白剂负荷（在添加二氧化氯之前）进行前馈控制，而典型的二氧化氯漂白后、EOP亮度以及卡伯值反馈变得不那么活跃。另外，来自二氧化氯混频器的残余测量的反馈调整可以用作校正间隙作用控制器。图14表示的是成功安装传感器后用于制浆厂在线测量总漂白剂负载（即总卡伯值）的工厂数据（图14上图中，左轴显示的是不同样品中纤维、滤液以及总卡伯值的变化，右轴显示的是滤液卡伯值相对于总卡伯值的占比；图14下图：是上图所显示数据的工厂样品滤液照片）。