结合专利分析凹凸棒土在水处理领域的应用

2018-08-24葛冉冯骞钟天意赵新宇孙亚青

科学与财富 2018年24期

葛冉冯骞钟天意赵新宇孙亚青

摘要：利用万方数据库对近年来凹凸棒土在水处理领域的专利申请数量变化作了分析。结合专利及相关文献资料对近年来凹凸棒土常用的热改性、酸改性、有机改性等改性方法的改性原理、操作条件、改性的作用以及专利中涉及的典型改性实例作了介绍，对改性凹凸棒土常见的应用形式、各应用形式的优缺点、应用环境以及再生回收研究等进行了总结。在此基础上，围绕着改性方法、应用形式、再生回收等三个方面，对凹凸棒土在水处理领域相关技术的发展方向和前景进行了展望。

关键词：凹凸棒土；改性；专利分析；水处理；发展前景

中图分类号：X430 文献标识码：A 文章编号：

基金项目：国家重大科技专项（2014ZX07305-002）；宁波市科技惠民项目（2017C50002）；江苏省太湖水污染治理专项资金（第九期）综合类科研课题（TH2015403）；江苏省水利科技项目（2016040，2017047）.

0、引言

凹凸棒土是链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，理想的化学式为Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4.4H2O。作为一种价格低廉的黏土矿物，凹凸棒土以其较大的比表面积、良好的分散特性、独特的化学稳定性和优异的阳离子交换能力，近年来在给水、污废水处理领域获得了较为广泛的应用。

我国是凹凸棒土储备大国，主要产地位于江苏盱眙、安徽明光等地，且出产的凹凸棒土品位较高。以江苏盱眙为例，已探明的优质凹凸棒土矿储量就达到6700万吨以上[1]。本文利用万方数据库，搜索了截止到2016年底，与水处理领域相关的164件公开专利，通过对凹凸棒土改性方法、再生方法、应用形式的总结、分析，提出了凹凸棒土在水处理领域应用和技术研发的方向，为新技术和新产品的研发提供参考。

1、凹凸棒土应用于水处理领域专利申请数量分析

图1为近年来凹凸棒土在水处理领域的专利申请数量柱状图。从图中可以看出相关技术发展趋势大致有两个阶段，自2002年至2010年，各研究机构集中在对机理的研究，新型技术的研发较少，处于比较平稳的发展阶段。2011年至今，专利申请量出现了显著增加，反映出各研究机构加快了对凹凸棒土的应用于水处理领域技术的研究，强化创新，注重对知识产权的保护。

2、凹凸棒土的改性方法

天然凹凸棒土的吸附性、胶体性等性质使其在水处理领域具有较好的应用前景，常被用于去除水中的重金属离子、处理印染废水以及富含氮磷的污废水等。天然凹凸棒中杂质含量较多，工程应用中常通过对天然凹凸棒土进行改性，改善凹凸棒土的性能，拓宽凹凸棒土的应用范围。

图3-1为近年来专利申请领域各类凹凸棒土改性方法所占百分比统计图。

从图3-1可以看出，所有改性方法中有机改性应用的最多，热改性、酸改性基本相当，其他改性方法占比最小。此外，能够看出直接应用简单提纯而未经改性凹凸棒土的专利申请量几乎占据所统计专利申请量的一半。这是因为尚未研发出适用面广、实用性强的改性凹凸棒土材料，人们更倾向于使用具有性能优异、价格低廉等优点的天然凹凸棒土。也正是如此，在水体污染物日益多样化、复杂化的条件下，天然凹凸棒土材料将不能满足水处理的要求，而随着技术的发展，经特定方法改性的凹凸棒土的性能得到极大地改善，实用性也将大大增强，具有巨大的应用前景。

目前常用的凹凸棒土改性方法包括，热改性、酸改性、有机试剂改性等，下文将结合专利及相关文献资料对常用改性方法进行分析。

2.1热改性

凹凸棒土要作为水处理材料使用，温度至少要超过300℃[2]。适当温度的热处理等能够去除凹凸棒土中的挥发性杂质成分及水分，活化凹凸棒土的吸附中心，增大凹凸棒土的比表面积，增强凹凸棒土吸附性能。研究表明，天然凹凸棒土的比表面积约为140-210m2/g，经处理后的凹凸棒土的比表面积可达300m2/g[3]。

水处理中，一般采用550℃作为凹凸棒土的热改性温度。同时，也有研究表明吸附不同物质时，凹凸棒土所需的最佳热改性温度一般不同。Wang[4]等通过研究发现，经过300℃活化的凹凸棒土对镉的吸附效果最好，改性温度为700k时对磷的去除率最高[5]。工程应用中需根据实际情况由试验确实凹凸棒土活化的最佳温度以取得最佳效果。

熱改性多作为预处理步骤，以增强后续改性的效果或增强凹凸棒土作为复合材料辅料的性能。周振坤[6]发明了一种污水净化剂，利用加热炉300-400℃下对凹凸棒土进行处理，再利用利用蒙脱石、壳聚糖石膏粉、石英石粉等材料改性凹凸棒土。张哲等[7]提出了一种苦味酸废水的处理方法，将机械搅拌和超声分散提纯后的凹凸棒土于氮气气氛下400℃焙烧5h，对苦味酸的去除率可达到99.2%。

2.2无机酸改性

酸改性的作用主要体现在三方面：1、去除凹凸棒土中溶于酸的杂质2、通过阳离子交换，疏松孔道、提高比表面积。3、活化凹凸棒土的表面基团。

一般多用盐酸处理凹凸棒土。Barrios等[8]的研究结果表明：凹凸棒土在酸化过程中，不同酸浓度下凹凸棒土活化机理不同，经不同类型的酸处理后的凹凸棒土对同一物质的吸附效果也有一定差异。张莉莉[9]研究表明经HNO3、HCL、H2SO4、HF处理后的凹凸棒土对苯酚的吸附率可达到77.6%、77.1%、75%、69.8%相较于原土45%的去除率有较大的提高。千方群等[10]研究表明3%-30%盐酸改性均能不同程度地提高凹凸棒土对磷的吸附性能，其中以3%改性的凹凸棒土吸附性能最好。

酸处理凹凸棒土较少单独作为水处理使用，一般也是作为凹凸棒土改性的预处理步骤。任珺[11]发明了一种酸热处理凹凸棒土水质净化剂，先利用稀硫酸处理凹凸棒土，然后再进行热处理，所制得的材料对COD、氨氮、总磷去除率、浊度去除率等均有较好的去除效果。李军等[12]发明了一种利用改性凹凸棒土培养好氧硝化颗粒污泥的方法，将凹凸棒土粉碎后经过硫酸酸改，制成0.4-0.5mm的颗粒，用来培养活性污泥，能够缩短好氧硝化颗粒污泥的培养周期，所培养的污泥具有稳定性好、密实、不易解体的优点。

2.3有机改性

有机改性凹凸棒土的机理主要是：1、物理吸附，由于凹凸棒土较大的比表面积，以及表面存在的活性中心而将部分有机大分子吸附在凹凸棒土的表面。2、凹凸棒土中含有大量的Na+、 Mg2+ 、Al3+等离子，能被有机基团代换，从而将对某些物质具有特异性吸附性能的基团嫁接到凹凸棒土上。3、凹凸棒土中含有的结晶水和吸附水能够被有机物取代，增强对有机污染物的去除能力。

常用的有机改性剂有偶联剂、表面活性剂、有机酸等。董蕊等[13]使用十八烷基三甲基氯化铵对凹凸棒土进行改性，，所得材料对SO42-的吸附量能够达到 35 mg/g，是未经改性凹凸棒土吸附量的 10倍以上。单一有机试剂改性凹凸棒土十分少见，实际操作中多使用多种有机试剂，结合其他辅料改性凹凸棒土。阳艾利等[14]提出的表面活性剂改性凹凸棒土去除垃圾滤液中重金属的方法，吸附效果优于传统方法，操作简单、成本低廉。

2.4其他改性方法

生物质改性、无机盐改性等也是常用的凹凸棒土改性方法。施春华等[15]将产酶硝化细菌与凹凸棒土及其他材料结合在一起，制成一种能够去除重金属离子、提高水中溶解氧含量、增加水中有益菌含量，并且具有絮凝作用的新型水质改良剂。无机盐改性凹凸棒土近年来研究的较多的主要镧盐、K盐、Na盐等对凹凸棒土进行改性，主要利用了了凹凸棒土的离子交换性能及电负性，从而将金属阳离子负载到凹凸上。彭先佳等[16]提出了一种去除水中氟离子的方法，利用镧盐改性凹凸棒土，一定条件下用于吸附水中的氟离子，吸附效果十分优异。

2.5改性方法总结分析

图3-2为凹凸棒土材料采用单一改性、多重改性或未改性的百分比统计图。单一改性指单独使用一种方法进行改性，如热、酸改性等。单一改性效果有限，因此使用得较少。多重改性是在单一改性的基础上，使用其他方法改性凹凸棒土，由此制得的凹凸棒土性能优异，适用面更广，得到了越来越多的应用。

3、改性凹凸棒土的应用形式

凹凸棒土优异的理化性质使其在诸多领域均具有应用的潜力，但是实际中如何应用凹凸棒土是科研工作者们应该考虑的问题。

图4-1为凹凸棒土材料作为单一材料/复合材料使用的统计图，单一材料是将改性或者非改性的凹凸棒土材料不配合其他材料单独使用，如单独作为滤料、吸附剂或絮凝剂使用。复合材料是将多种材料配合凹凸棒土材料使用，以提升凹凸棒土材料的性能。

图4-2为所统计专利中涉及到的凹凸棒土应用形式的饼状分析图，分粉末、陶粒、陶板/块、涂料及其他等五个部分。

由上两图可以看出：

①水处理领域中一般是将改性/天然凹凸棒土作为辅料，与其他材料配合使用。

②专利中大多是将凹凸棒土材料制成粉末使用，例如作为絮凝剂或者吸附剂使用，其次是作为陶粒使用，陶块/板、涂料及其他应用形式较少出现。如何开发新的凹凸棒土的应用形式，来适应新型凹凸棒土材料的研发，充分发挥凹凸棒土的性能，是亟待解决的问题。

下文将结合中国专利对凹凸棒土在实际情况的应用方法方式做一定的分析。

3.1粉末状

粉末状凹凸棒土是目前最常应用的形式，可作为吸附剂、混凝剂等，具有功能多样、性能优异等优点，但是难以再生利用。

粉末状凹凸棒土应用形式又可分为以下两种：1、配合其他药剂或者单独使用，抛撒到需要处理的污废水体中作为一种絮凝剂或者吸附剂使用。王兴松等[17]利用凹凸棒土负载到聚合硫酸铁上，并且搭配聚丙烯酰胺等材料使用，增强和提高了絮凝剂的絮凝性能和稳定性，去浊率能够达到95%以上。王月卿[18]制备了一种可以用于治理藻华的絮凝剂，将凹凸棒土粉末浸渍在盐酸中23-25h，之后干燥碾碎成粉末用于除藻，直接吸附除藻的同时还具有吸附氮磷的作用，为治理藻华提供了新思路。2、作为微生物载体使用。刘永祥等[19]发明了一种以凹凸棒土为载体的底泥修复剂，将凹凸棒土、底泥修复剂、营养液包衣以一定的比例复合而成，凹凸棒土一方面可以作为细菌的载体，使其不易流失，另一方面也可以增大其与水体的接触面积，增强水体修复能力。贺涛等[20]提出了一种防止水源保护区污染的生态保护系统，包括数据采集系统、水污染处理池、微生物水質净化包等部分组成，所述微生物水质净化包主要由纳米凹凸棒土、海绵铁粉、em菌剂等组成，用钢丝绳系住放置在水下一定深度处，能够有效地去除水体中的氮磷、吸附杂质、杀灭水体中的病菌。

3.2烧制成陶粒

将凹凸棒土材料制成陶粒是被广泛采用的应用形式，具有使用方便、易于回收利用等诸多优点。谢发之等[21]提出了一种多孔除磷陶粒制备方法，使用凹凸棒土、硝酸镧、农作物秸秆等作为原材料，制备工艺简单，陶粒经久耐用，对磷的吸附速率快，吸附容量高，被广泛运用于工业废水的处理。曾技[22]发明了一种家用凹凸棒土净化装置，将凹凸棒土制成颗粒状，设置在不锈钢罐体内，作用家用净水装置的滤芯使用，具有价格低廉，体积小、灵活方便，可以吸附去除各种病毒、细菌、悬浮物、重金属。冯莉等[23]提出了一种凹凸棒土负载羟基磷灰石复合除氟滤球的生产方法，采用氢氧化钙、磷酸、醋酸和凹凸棒土为原料制备出凹凸棒土负载羟基磷灰石粉体，将制备出的粉体制成直径0.5-1.5mm的小球，能够增加羟基磷灰石的除氟效果。

3.3制成块状使用

将凹凸棒土通过不同的加工工艺制成不同形状的多孔块状使用，提高凹凸棒土的强度，可以作为容器、反应池的池壁、管道护壁等使用。邵素英[24]提出了一种用于废水处理的生物净化载体，将经过预处理的凹凸棒土与MBAA、生物高分子、活性污泥、纳米铁锰复合氧化物等混合，并且经一定处理后于烘箱中烘干制成块状，具有稳定性强、耐磨损、吸附效率高等优点。操家顺等人[25]提出的一种雨水口壁面材料制备方法，使用缓释氧材料、有机吸附材料、高渗性材料（含有凹凸棒土）、塑性粘结矿物材料等制成，将该材料制成块状，烘干后再行安装至雨水井的内壁，可以起到很好的净化城市初期雨水的作用。

3.4作为涂料使用

将凹凸棒土粉末搭配其他材料，制成具有某些特殊性能的浆液，并且均匀涂抹到诸如管道或者反应池的池壁上，能够起到吸附杂质、去除氮磷甚至杀菌消毒的作用。操家顺等[25]提出的一种雨水口壁面材料制备方法，使用缓释氧材料、有机吸附材料、高渗性材料（含有凹凸棒土）、塑性粘结矿物材料等制成，可将该材料均匀涂抹在雨水篦子或者雨水井内壁上，能够很好地净化初期雨水。黎珊等[26]发明了一种采用聚苯胺/凹凸棒土纸电极去除水中铅离子的电化学处理方法，包括聚苯胺/凹凸棒土复合材料的制备、制备聚苯胺/凹凸棒土纸电极、电化学法去除水中铅离子、脱附再生使用后的电极等四个步骤，主要是将制得的聚苯胺/凹凸棒土复合材料均匀涂覆于硬纸片制成纸电极，然后将纸电极用导线与电化学工作站相连，进行电吸附。

4、凹凸棒土再生回收的研究

凹凸棒土的再生利用一般是对于粒状凹凸棒土而言，粉末状凹凸棒土一般较难回收利用，只有一些特殊改性方法的凹凸棒土，例如磁改性粉末状凹凸棒土才方便回收利用。目前凹凸棒土材料的再生方法有热再生法、化学药剂再生法、超声再生法等。任珺等[11]提出的一种酸热处理凹凸棒土水质净化剂，使用摩尔浓度为1.0-2.0mol/l硫酸浸泡1-2h，经过300-350℃煅烧10-30min，再生凹凸棒土材料。另外也存在一些回收再生的方法，陈大俊等[27]提出的磁性凹凸棒土废水处理装置，配合磁改性凹凸棒土使用，设置一个装有永磁铁的回收槽来回收磁改性凹凸棒土。目前，专利中所涉及的凹凸棒土再生回收的方法十分少见，对于凹凸棒土材料再生回收的研究多停在实验室阶段，尚未形成系统有效的再生方法。

5、凹凸棒土在水处理领域技术发展趋势分析

我国凹凸棒土储量大、价格低廉，具有优异的吸附性能，是用于解决水处理问题的理想型材料。在目前的工作中，对凹凸棒土的研究主要围绕着以下几个方面进行：

（1）改性方式：改性研究涉及无机改性、有机改性等多种改性，复合改性能够更加充分地发挥凹凸棒土的性能，是改性研究的重点。此外应该更加注重改性机理的研究，优化改性凹凸棒土使用过程中的操作条件。

（2）应用形式：凹凸棒土的应用形式研究包括两方面。一是凹凸棒土以何种形式使用，如粉末、球体、块状；二是凹凸棒土搭配何种新型装置使用。实际操作中，应该注重结合凹凸棒土的改性以及待处理水体的特质，研发出能够充分发挥凹凸棒土性能的应用形式。

（3）再生回收：再生回收分为常规方法和特殊方法，常规方法如热、酸、超声再生回收等；特殊方法一般结合凹凸棒土特殊的改性方法进行，如使用永磁铁回收磁改性凹凸棒土。

目前对于凹凸棒土再生回收的研究尚浅，不光体现在对于再生回收的机理研究不足，同时也暴露出没有形成高效可行的再生回收方法这样的问题，这也是对于凹凸棒土再生回收的热点和难点。寄望于随着社会的进步、科学研究的深入以及科研人员的投入，凹凸棒土将会有更加光明的应用前景，能够在水处理领域有更深远的发展。■

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