二氧化锰的制备和应用

2018-08-24张强

科学与财富 2018年24期

摘要：综述了目前化学法合成二氧化锰常用的方法，并对各方法的优势和不足进行了剖析、同时，介绍了二氧化锰在电极材料和催化剂方面的应用，对其应用局限性和改进方法进行了分析。

关键词：二氧化锰、水热法、电极材料、催化剂

在二氧化锰晶体中，一个Mn和6个O相互结合形成一种空间八面体结构[MnO6]，八面体[MnO6]是组成二氧化锰最基本的结构单元，八面体[MnO6]在空间上的组合方式不同，形成的二氧化锰性能不同。根据八面体[MnO6]的组合方式不同，二氧化锰主要分为一维隧道结构、二维片状结构和三维网状结构，以及α、β、γ、δ、λ五种晶型[1]。

随着科学技术的发展，二氧化锰的制备技术也不断提升，目前，二氧化锰的方法的制备方法主要有焙烧法、溶膠-凝胶法、氧化还原法、电沉积法和水热法。

1焙烧法

焙烧法是一种通过在高温热解锰盐制备二氧化锰的方法，利用这种方法制备二氧化锰简单、高效，影响制备的二氧化锰性能的因素较少，常用的可热解成二氧化锰的锰盐有碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰和高锰酸钾。史欢欢等人[2]以碳酸锰为前驱体，在氧气充足条件下，360℃下焙烧3h制备了γ-MnO2。

焙烧法是一种比较成熟的制备二氧化锰的方法，可规模化制备，但是，其可选的锰盐较少，原料单一。同时由于高温焙烧过程中，易发生烧结现象，难以制得纳米级二氧化锰，并且粒径分布宽。

2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种条件温和、操作简单的制备二氧化锰的方法，并且制备的二氧化锰粒径分布集中，晶型单一，结晶度高，易于制得纳米级二氧化锰[1]。该方法制备二氧化锰，通常是先向锰盐溶液中加入化学试剂，改变溶液水解状态，形成溶胶，然后再干燥、焙烧制得二氧化锰。在形成溶胶过程中，可以通过引入表面活性剂和模板来控制制得的二氧化锰的粒径和结构，从而得到具有目标性能的二氧化锰，该方法实现了二氧化锰的可控制备。

王佳伟等人[3]利用溶胶-凝胶法，以醋酸锰和柠檬水为原料制备了纳米级二氧化锰，并且探究了溶胶pH、焙烧温度对最终产物二氧化锰性能和结构的影响，研究结果表明，溶胶pH和焙烧温度对最终产物二氧化锰的晶型、粒径和电容性能具有较大影响。

3氧化还原法

无论是焙烧法还是溶胶-凝胶法合成二氧化锰均需要在高温下热处理，而氧化还原法是通过在溶液中进行氧化或还原锰离子直接制备二氧化锰的方法，不需要后期高温处理，反应条件温和，制备工艺简单，反应时间较短。最常见的氧化还原法是通过高猛酸钾和二价锰盐反应制备二氧化锰。

方琳等人[4]以高锰酸钾和硫酸锰为原料成功合成了二氧化锰，并探究了反应摩尔比、反应温度和反应时间对制备的二氧化锰的影响。

氧化还原法制备二氧化锰反应较为简单，但是其制备的二氧化锰结晶度较差，晶型单一程度较差。

4电沉积法

电沉积法是一种通过电解锰的盐溶液来实现制备二氧化锰的方法，包括直流电流法、脉冲电流法和循环伏安法。利用电沉积法制备二氧化锰是将二氧化锰沉积在工作电极上，通常用来制备二氧化锰复合电极。

何启贤等人[5]以硝酸锰和硝酸钠的混合溶液为电解液，以纸/石墨电解为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以碳棒为对电极，在恒定电压为1V的条件下将二氧化锰沉积在了工作电极表面。

5水热法

水热法是一种在高温、高压条件下合成二氧化锰的新方法。由于在高温高压条件下，参加反应的离子的溶解度增加，参加反应的离子的活性得到提高，常温常压下不易发生的反应得以实现，扩宽了制备二氧化锰的原材料以及反应路径，同时在高温高压条件下，沉淀物再溶解，重结晶，再生长，易于制备纳米级、粒径分布窄、纯度高、结晶度高和晶型单一的二氧化锰。并且利用该方法制备二氧化锰易于掺杂其他离子，有利于提高二氧化锰材料的性能。

王歌等人[6]利用水热法，以高锰酸钾和和硫酸锰为原料，通过改变溶液pH、反应温和和反应时间制备出不同晶型二氧化锰。

合成二氧化锰的方法除了焙烧法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、电沉积法和水热法等常规方法外，还出现了微波辅助法、乳液法等方法。

由于二氧化锰来源广泛，制备方法简单多样，晶型结构多样，性能优异，并且二氧化锰对环境无污染，成本低廉，二氧化锰得到了广泛的关注和应用。目前，二氧化锰主要被应用于催化、电极领域。

6电极材料

二氧化锰具有较大的比电容（1370F/g）、较宽的工作电位窗口、优异的电化学活性，是制备超级电容器的理想材料。李莉等人[7]利用水热法制备了二氧化锰-MWNT-泡沫镍超级电容器复合电极，其比电容高达771.5F/g，循环1000次后，其比电容升高到792.9F/g，制备的超级电容器不仅拥有较大的储能能力，还具有较好的循环能力。

目前，金属-空气电池采用氧还原反应催化剂为金、铂、钯等贵金属，严重限制了金属-空气电池的发展。而二氧化锰的催化活性强，可以有效的催化氧还原反应，并且成本低，无毒无污染，是目前公认的最适合应用在金属-空气电池的催化剂之一。

阳铮等人[8]通过氧化还原法合成了二氧化锰，并制备了二氧化锰/Ag/多壁碳纳米管电极材料，实验结果表明二氧化锰的加入，提高了电极对氧还原反应的催化活性，提高了阳还原反应的效率，使阳还原反应更彻底。

虽然二氧化锰具有较大的比电容，以及优异的氧还原催化性能，然而由于其导电性能差，不利于电子转移，结构不稳定，影响了其电化学活性的应用，目前研究者通过掺杂贵金属、石墨烯和导电有机物提高其电化学性能。

7催化剂

二氧化锰具有较大比表面积、高的孔隙率和平均氧化价态，具有较高的低温催化氧化活性，晶体结构中含有缺陷和空位，具有良好的低温还原性，因此二氧化锰常被用于催化剂用于废水处理、有机物分解和工业合成。二氧化锰还是有机合成中重要的催化剂，尤其对α，β-不饱和烃具有选择催化氧化性。

程海军等人[9]通过氧化还原法制备了δ-MnO2，并应用于催化氧化甲醛，结果表明二氧化锰能够有效的催化氧化甲醛生成二氧化碳和水，反应5h甲醛去除率达到90%。

二氧化锰除用于催化剂和电极材料外，还用于快速检测、吸波材料等领域。

参考文献：

[1]苏佳飞，杨国红，徐合，等.MnO2催化剂的制备及其催化氧化挥发性有机污染物的研究进展[J].上海师范大学学报（自然科学版），2018（1）.

[2]史欢欢，赵建海，李海燕，等.活性炭负载二氧化锰的制备及其对罗丹明B吸附效能[J].环境工程，2017，35（9）：58-63.

[3]王佳伟，陈白珍，陈亚，等.溶胶-凝胶法制备超级电容器用二氧化锰[J].电池，2012，42（5）：270-273.

[4]方琳，王冰，唐立丹，等.氧化还原反应条件对二氧化锰粉体晶型和形貌的影响[J].电子元件与材料，2018（4）.