棒状CeO2负载Mn的低温SCR活性研究

张呈祥 赵长玉 艾灵

摘 要：以硝酸锰为锰源，以棒状CeO2为载体，采用等体积浸渍法制备了不同Mn/CeO2（棒）比值的低温SCR催化剂，分析了在220℃及以下的低温脱硝活性，并采用BET、表面形貌测定技术对其进行表征，以分析其脱硝活性差异的原因所在。结果表明：以棒状CeO2为载体的Mn基低温催化剂的脱硝活性要优于市售的以CeO2为载体的Mn基低温催化剂；且在80-220℃温度区间内，以棒状CeO2为载体的Mn基低温催化剂均表现出了良好的脱硝活性，其中，Mn负载量为30%时的催化剂表现出了最好的脱硝活性，在温度为160℃时，其NO转化率可在接近100%，其原因主要在于在以棒状CeO2为载体的Mn基催化剂表面较为均匀，比表面积更大，因此，其脱硝活性也更好，Mn负载量为30%时，其比表面积最大，因此脱硝活性也最好。

关键词：棒状CeO2；负载型低温催化剂；Mn基，脱硝活性；选择性催化还原

氮氧化物（NOx）是目前大气中广泛存在的一种污染物，化石燃料的燃烧是其主要来源，其中90%以上的NOx是NO，NOx也是目前酸雨与光化学烟雾等各种问题的原因，对生态环境有严重的危害。选择性催化还原（SCR）是目前处理NO 的有效方法，催化剂则是该处理技术的核心部分。目前300-400高温催化剂能够运用于多数领域的NO x处理系统中，但对于部分含有大量粉尘与有毒物质的烟气处理装置，则会存在催化剂磨损严重与中毒失活的问题，因此，低温SCR催化剂成为目前解决该问题的重要方向。負载型Mn基（MnOx）催化剂是目前低温低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究热点之一，因MnOx 作为一种活性成分，可提供的自由电子与氧空位较多，因此表现出了良好的低温SCR活性[1]。载体则是负载型催化剂的重要组成部分之一，是将催化活性成分负载于载体表面中，并使活性组分在载体表面分散，并获得较高比表面积，以提高活性组分单位质量内的催化效率的有效方法。CeO2是目前应用较为广泛的一种载体，该载体可使催化剂表面获得更多化学吸附氧，其储氧性能与氧化还原性能良好，能够有效提高在催化剂中的分散性，增加了催化剂表面的酸性，进而提高了NH3-SCR催化剂的吸附率[2]。本文采用浸渍法制备了一种棒状CeO2负载一定量Mn的低温催化剂，并分析了其脱硝活性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将0.5-1.5mol的Ce（NO3）·6H2O加入5-15mL去离子水中溶解，制备混合溶液后，剧烈搅拌，再将25-35mL浓度为5-15mol/L的NaOH溶液加入其中继续搅拌，得到的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中持续反应6-24h，设定温度100-120℃，搅拌速度500-1500r/min，取出反应物自然冷却到室温后经水洗、酒精洗涤、干燥后获得棒状CeO2。

采用等体积浸渍法制备催化剂。将上述获得的棒状CeO2 0.01mol分别浸渍于0.003、0.005、0.003mol Mn（NO3）2？6H2O溶液中12h，Mn与棒状CeO2摩尔体积比分别保持0.3：1、0.5：1、0.7：1。浸渍产物置于80℃烘箱中烘10h，静态气氛下置于马弗炉中在500℃条件下煅烧6h，即可获得所需的催化剂，即Mn（0.3）/ CeO2 （棒）、Mn（0.5）/CeO2（棒）、Mn（0.7）/ CeO2 （棒）。同时，将0.01mol CeO2浸渍于0.005mol Mn（NO3）2·6H2O溶液中，重复上述步骤，制成Mn（0.5）/ CeO2催化剂。

1.2 催化剂表征

BET测定：采用TriStar Ⅱ 3020型物理吸附仪（美国Micromeritics公司）测试比表面积，吸附质为N2，吸附条件为-196℃，获取N2吸/脱附等温线后，用BET方程计算比表面积。

形貌测定：采用GeminiSEM 500扫描电子显微镜（德国ZEISS公司）进行测定，加速电压参数0.3-15kV。

1.3 催化剂活性测定

催化剂SCR脱硝活性测试使用固定床反应器，分别由配气系统、反应系统与尾气分析系统三个部分组成，反应器直径15mm。模拟烟气由0.08% NO、0.08% NH3、5% O2、0.01% SO2（选用）组成，高纯N2作为平衡气，催化剂用量0.4mL，装填高度10mm，烟气流量300mL/min，反应温度80-220℃，空速60000h-1。尾气分析仪为KM900，反应稳定30min后，对反应后的气体进行分析，检测NO 浓度。NO脱除率计算公式：

与 分别表示反应器入口与出口处的NO浓度。

2 结果

2.1 催化剂活性评价

不同催化剂样品的低温SCR活性结果见图1、图2，由图1可知棒状CeO2负载50%Mn催化剂脱硝活性优于普通市售CeO2负载50%Mn催化剂，棒状CeO2负载50%Mn催化剂表现出了良好的脱硝活性。

由图1可知，活性组分Mn的负载量对棒状CeO2催化剂脱硝活性有显著的影响，当温度为80-160℃时，30%Mn负载量与50%Mn负载量的催化剂的NO转化率呈逐渐上升的趋势，并在160℃时，达到最高值100%，当温度在160-220℃时，两种催化剂的NO转化率呈逐渐下降趋势。当温度为80-180时，70%Mn负载量的催化剂的的NO转化率呈逐渐上升趋势，并在180℃时，达到最高值，约为95%左右，当温度为180-220℃时，呈逐渐下降趋势，由于30%Mn负载量的催化剂在各个反应温度下，均表现出了略高于50%Mn负载量催化剂的NO转化率，因此，当Mn负载量为30%时，棒状CeO2负载Mn催化剂脱硝活性最优.

2.2 催化剂比表面积

由表1可知，Mn负载量从30增加到70%时，比表面积也在逐渐缩小，当Mn负载量为30%时，比表面积最大，暴露在载体表面的活性位点也最高，更有利于吸附气体，因此，Mn（0.3）/CeO2（棒）的催化活性也最高。

2.3 讨论

低温SCR反应过程中，反应所遵循的原理主要是 机理，还原剂NH3首先会被表面的酸所吸附、活化，再与气相中的NO进行反应并生成NH3+NO3与NH2NO（ads），该机理主要通过NH3的部分氧化达到限速。Mn基催化剂中无载体时，Mn3+与Mn4+的共存，会使NH3的部分氧化出现增强效应，并展现为以下反应机理：

（1）

（2）

（3）

添加CeO2后，增强了反应过程中的氧流动性，使反应（2）效果更佳，显著增加了催化剂表面Mn4+的比例，增强了对NH3的氧化效应，进而提高了低温SCR活性。随着负载量的不断降低，催化剂对于NH3的氧化能力也在不断增强，因此体现出了更好的脱硝活性。本文所采用的棒状CeO2，其所形成的催化剂能够暴露{110}{100}两个晶面，而片状、球状CeO2仅能暴露其中一个晶面，使负载体与Mn纳米粒子接触更为充分，棒状CeO2暴露晶面活性更佳，能够提供更多的氧空位，提高了催化氧化活性[3]。NH3-SCR催化反应体系中，NO转化主要通过以下方式进行：

（4）

（5）

（6）

第（4）反应是主反应体系，而第（5）反应体系速率远高于其他两个反应体系。因此，在反应体系中产生NO2时，催化反应系统将优先进行反应（5），并表现出高反应速率。CeO2负载MnO 催化剂中，当表面Mn4+含量增多时，由反应式 可知，Ce3+含量也随之增加，进而提高了氧空位数，有利于提高催化剂的氧化还原能力，进而提高NO向NO2的氧化反应能力，显示出更好的SCR催化活性。

Mn负载量是影响催化剂性能的主要原因之一，改变Mn负载量的同时也改变了Ce/Mn的摩尔比，使催化剂表现出了比例不同的Mn4+与Ce3+含量，进而体现出了不同的氧化活性。同时，由于Ce与Mn离子存在竞争吸附关系，且Ce的催化活性要好于Mn，本实验表明，当Mn负载量为30%时，氧化活性最强，且Ce与Mn的比例越接近1：1， Mn能够均匀地附着于催化剂表面，更好地发挥两者的协同催化作用，Ce→O原子之间的电子跃迁量也更大，进而表现出最好的催化活性。

结论

（1）以硝酸锰为锰源，以棒状CeO2为载体，采用等体积浸渍法制备了不同Mn/CeO2（棒）比值的低温SCR催化剂。

（2）Mn负载量为30%时的催化剂表现出了最好的脱硝活性，在温度为160℃时，其NO转化率可在接近100%，且NO转化率能够在较长时间内保持一定的稳定性。

（3）表征分析表明，以棒状CeO2为载体的Mn基催化剂表面较为均匀，比表面积更大，因此，其脱硝活性也更好。

参考文献：

[1]杨永利，徐东耀，晁春艳，等.负载型Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述[J].化工进展，2016，35（4）：1094-1100.

[2]張哲，谢峻林，方德，等.CeO_2在SCR低温脱硝催化剂中应用的研究进展[J].硅酸盐通报，2014，33（11）：2891-2896.

[3]陶飞. CeO_2-MnO_x复合氧化物的形貌调控合成及其对CVOCs催化性能的研究[D].浙江大学，2017.