GaAs(100)上外延Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(101)铁电薄膜的制备与性能研究

(电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川 成都 611731)

多年以来,钙钛矿型铁电氧化物因其丰富的物理性质而引起了很多关注[1-4]。同时III-V族化合物半导体如GaAs和InP由于具有直接带隙、高电子迁移率和介电常数小的特性而具有广泛的应用[5-6]。由于二者广泛的应用前景,随着科学技术的进步,将钙钛矿铁电氧化物与III-V族化合物半导体结合起来具有重要意义。然而,直接在半导体上生长的钙钛矿铁电薄膜由于晶格常数不匹配和明显的界面扩散将导致结晶度和电学性能不佳[7]。为了将钙钛矿氧化物结合到GaAs衬底上并使其具有相对较小的晶格失配,研究人员使用SrTiO3(STO)作为缓冲层。Rahman等[8]报道了使用SrTiO3作为中间缓冲层在GaAs上生长BiFeO3薄膜,并获得了具有 (001)取向的高质量外延BiFeO3薄膜。为了获得高度取向的PZT薄膜,以前的一些报道已经讨论了使用SrTiO3作为缓冲层得到外延或织构PZT薄膜,这是因为SrTiO3和PZT之间相近的晶格常数使其适合作为减小失配相关应力的缓冲层[9]。Louahad等[10]使用了SrTiO3模板,得到了 (001)取向的PZT薄膜,这种薄膜呈现出良好的结晶度。Meunier等[11]通过溶胶-凝胶沉积法在GaAs上生长PZT时,也使用了SrTiO3作为缓冲层。

然而,STO和GaAs之间明显的界面扩散仍然限制了这些器件的性能。因此需要找到一种合适的阻挡层减小互扩散。有研究者发现金红石型TiO2薄膜可以作为阻挡层来阻止相互扩散并诱导铁电薄膜的定向生长[12-14]。此外,TiO2的晶体结构含有Ti-O6八面体,其晶体结构和化学组成与STO相似,TiO2薄膜可作为后续STO薄膜生长的模板[15]。因此,作者设想在良好结构的TiO2模板层上生长STO薄膜以同时减小晶格失配和界面互扩散。这将有利于III-V族半导体GaAs上铁电氧化物的生长并改善异质结构的性能。目前为止,尚未见TiO2/STO复合缓冲层用在GaAs衬底上生长钙钛矿铁电氧化物的报道。本文采用激光分子束外延方法,在不同的氧气氛下,用TiO2/STO作为复合缓冲层,在GaAs衬底上沉积PZT铁电薄膜,并测试了薄膜的结构、电学性能和光伏特性。实验结果表明,PZT/STO/TiO2/GaAs异质结构的性能良好,说明TiO2/STO缓冲层在GaAs衬底上生长外延钙钛矿铁电薄膜的方案是可行的。

1 实验

将n型GaAs(100)的衬底依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗5 min以除去有机物。之后,为了处理表面氧化物,将GaAs衬底放入高真空腔体 (1×10-5Pa)中并加热至600℃,保持40 min左右,直到出现清晰的电子衍射图案。然后,通过脉冲激光分子束外延技术 (LMBE)在GaAs(100)衬底上沉积缓冲层薄膜TiO2(110)/SrTiO3(110)。在TiO2的沉积过程中,GaAs衬底温度保持在550℃,激光能量强度约为5 J/cm2,频率为3 Hz。在SrTiO3沉积过程中,GaAs衬底温度保持在500℃,激光能量约为3 J/cm2,频率为2 Hz。在沉积缓冲层的整个过程中,腔体气压保持在1×10-5Pa高真空以防止GaAs衬底氧化。沉积缓冲层之后,将GaAs衬底转移到脉冲激光沉积 (PLD)系统。加热基片至550℃,采用5,15和25 Pa不同氧分压生长PZT铁电薄膜。在5×104Pa的氧气压力下原位退火30 min以减小薄膜内应力和降低氧空位缺陷。最后,通过电子束蒸发在样品底部沉积Al/Ti电极作为下电极,在样品顶部沉积Au/Ni作为电性能测试中的上电极。为了测量光伏 (PV)性能,用脉冲激光沉积法在10 Pa的氧分压下在样品顶部沉积透明氧化铟锡 (ITO)薄膜作为上电极。

反射式高能电子衍射仪(RHEED)用来监测缓冲层的生长过程。通过原子力显微镜(AFM)(SPA-300 HV,Seiko)测量表面形貌。用阻抗分析仪(4156C,Agilent)和铁电测试系统(RT66A,Radiant Technologies)分别分析漏电流密度和铁电性能。通过扫描电子显微镜 (SEM) (JSM-7500F,JEOL)表征PZT膜的厚度。使用具有CuKα辐射的X射线衍射仪(XRD)(D1System,Bede)和X射线光电子能谱(XPS)(AXIS Ultra DLD,Kratos)分别分析薄膜的晶体结构和组成。模拟太阳光则由AM 1.5G提供,电化学工作站用来测试该异质结构的光伏特性。

2 结果与分析

2.1 晶体结构分析

图1是由RHEED监控在GaAs衬底上SrTiO3/TiO2薄膜异质外延生长的整个过程。从图1(a)到图1(b),GaAs(100)面沿GaAs＜110＞晶向的衍射点从模糊到清晰,表明热处理使GaAs基片表面变得清洁平整。从图1(c)可以看出,衍射点变成衍射条纹,表明TiO2(110)薄膜呈层状生长。图1(d)显示了STO(110)生长后的图案,它呈现清晰的点阵,表明STO薄膜表面是平整的和单晶的。

图1 GaAs表面沉积不同薄膜后的RHEED衍射图案Fig.1 RHEED diffraction patterns of different films deposited on the GaAs substrate

使用脉冲激光沉积法生长氧化物时,氧分压是一个重要的参数,合适的氧分压既能减小氧空位缺陷,又能使高能粒子不至于因动能过大或过小导致薄膜的不平整。对于PZT材料,各取向生长的铁电极化强度从大到小的顺序分别是 (001)、(101)和(111)[16]。图2(a)显示了在5,15和25 Pa氧分压下沉积的PZT薄膜的XRD测试图。当氧分压为5 Pa时,除了 PZT(101)微弱的峰出现外,PZT(111)峰也可见于图2(a),而该取向的PZT极化强度低于其他方向。这表明5 Pa的氧分压不适用于PZT薄膜的高度取向生长,且不利于极化强度的提高。当氧分压为15 Pa时,PZT(101)的峰是单一的,且是最高和最尖锐的,表明15 Pa氧分压是最合适的。如图2(a)的嵌入图所示,该条件下(101)峰的半高宽 (FWHM)为2.664°,表明PZT(101)膜具有较好的结晶质量。结合RHEED的观测结果,该异质结构的面外外延关系为PZT(101)//STO(110)//TiO2(110)//GaAs(100)。如图2(b)所示,可以看到在PZT(111)中彼此分开180°的两个峰和在GaAs(220)中彼此分开90°的四个峰。此外,PZT(111)峰值与最接近的GaAs(220)峰值之间的距离为45°,这表明 PZT(101)薄膜在有 STO/TiO2缓冲层的GaAs上以45°旋转外延生长,这是由于它们晶格不匹配造成的。Liu等[13]的报道也出现了类似的情况。因此,由图2(b)得到,面内外延关系为PZT ＜111＞//GaAs＜100＞。

2.2 断面与表面图像分析

图3是在氧分压为15 Pa下生长的PZT薄膜的断面扫描电子显微镜 (SEM)图片和表面原子力显微镜 (AFM)图片。因衬底GaAs是脆性材料,用金刚石在衬底背面任意划开样品即可获得横截面以观察PZT薄膜的厚度。如图3(a)所示,可以清楚地看到顶层的PZT薄膜,PZT膜的厚度为120 nm。由图3(b)可知,在500 nm×500 nm的扫描范围内,PZT薄膜无孔洞裂纹出现,表面粗糙度即均方根(RMS)约为3.2 nm,晶粒尺寸约为43 nm,比在ZnO缓冲层上生长的PZT[17]平整度要好,这可能会获得更好的电学性能。

2.3 电学性能分析

图4是PZT/STO/TiO2/GaAs异质结构的漏电流特性和电滞回线测试结果。图4(a)显示了测试时的结构示意图,测试时样品上表面镀Au/Ni电极,下表面则镀有Al/Ti电极。从图4(b)可以看出,在15 Pa的氧分压下生长的样品在-250×10-3V/cm的电场下具有最低的漏电流密度,其值小于1×10-6A/cm2。这是因为15 Pa氧分压下的PZT薄膜缺陷最少,结晶质量最高。图4(b)中曲线的最低点没有出现在电场为零的地方,这是由于内建电场导致的[13]。此外,在图4(b)中观察到明显的不对称性,这是由位错引起的界面态导致的[18]。图4(c)显示了在氧分压为15 Pa下生长PZT薄膜的铁电性能,其中一个仅使用了STO作为缓冲层。使用复合缓冲层的样品具有对称的电滞回线,其剩余极化强度(2Pr)为24×10-6C/cm2,饱和极化强度(Ps)为17×10-6C/cm2,矫顽磁场强度(Ec)为300×10-3V/cm。从图中可以看出使用STO/TiO2复合缓冲层的饱和极化强度远大于仅使用STO缓冲层的样品,表明STO/TiO2的复合缓冲层更有利于该异质结构铁电性的提高。

图2 不同氧分压下生长的PZT薄膜XRD谱Fig.2 XRD patterns of the PZT thin films deposited at various oxygen pressures

图3 样品的断面SEM照片和表面的AFM照片Fig.3 Cross-section SEM image and surface AFM image of the sample

图4 样品的电学性能测试结果Fig.4 Electrical performance test results of samples

2.4 光伏特性分析

用ITO透明导电薄膜替代顶部电极后,在模拟太阳光照射下测量具有正极化、未极化和负极化的PZT/STO/TiO2/GaAs异质结构的光伏特性。如图5所示,当PZT铁电薄膜被正极化时,获得0.37 V的开路电压 (VOC),而未极化和负极性样品的VOC分别仅为0.24和0.09 V。在不同的极化条件下,短路电流密度 (JSC)与开路电压 (VOC)具有类似的关系。当没有用外电场极化样品时,样品铁电层净极化强度很弱,由于电畴随机取向,整个铁电区域的电场接近零。非极化条件下0.24 V的开路电压主要是由于GaAs衬底的光伏效应和界面处的肖特基势垒提供的[19]。当PZT铁电层被极化时,光伏效应因铁电区域的剩余极化强度的贡献而改变。当样品被正极化时,由于剩余极化场的方向与界面电场方向一致,这两个一致的电场使得光生载流子能够更好地分离,所以被正极化的样品具有更高的JSC和VOC。相反,被负极化的样品具有较低的JSC和VOC,因为去极化场的方向与界面电场相反,分离光生载流子的能力更弱。公式:

式中:η,VOC,JSC,FF和PIN分别表示光电转换效率、开路电压、短路电流、填充系数和光照强度。根据此公式计算被正极化、未极化和负极化的PZT/STO/TiO2/GaAs异质结构的η值分别为10.01%,2.12%,0.19%。这表明样品被正极化时能提高光电转换效率。

图5 15 Pa氧分压下生长的样品在不同极化状态下的J-V特性曲线Fig.5 The J-V characteristic curves with different poling conditions for the sample deposited under an oxygen partial pressure of 15 Pa

3 结论

本文采用LMBE技术在GaAs(001)衬底上生长PZT铁电薄膜。通过使用STO/TiO2复合缓冲层制备具有 (101)高度取向的PZT薄膜。在-250×103V/cm的电场下漏电流密度小于1×10-6A/cm2。另外,剩余极化强度 (2Pr)高达24×10-6C/cm2。这种异质结构在被正极化时具有10.01%的光电转换效率。这些结果表明,在STO层和GaAs衬底之间插入 TiO2缓冲层显著改善了 PZT/STO/TiO2/GaAs异质结构的晶体结构和电学性质。因此,STO/TiO2复合缓冲层具有将外延钙钛矿铁电氧化物与GaAs衬底结合的潜力,这对于发展新型钙钛矿类复合薄膜太阳能电池有一定的帮助。