3—氨基三唑二硝酰胺盐含能离子盐的合成及表征

赵钧 杨丽霖 董建平 邓能梅

摘 要： 本文以3-氨基三氮唑、二硝酰胺银（AgN（NO2）2）、盐酸为原料，经两步反应合成并分离得到目前尚未见报道的一种典型的含能离子盐—3-氨基三唑二硝酰胺盐。采用X-射线单晶衍射、FT-IR、1H NMR、紫外光谱进行了结构表征。X-射线单晶衍射结果表明：该晶体属于单斜晶系，P21/c （#14）空间群。

关键词： 3-氨基三氮唑；单晶结构；结构表征

1 引 言

近年来，寻求新一代高能量、高安全性和环境友好型的含能化合物来替代传统的硝胺类炸药一直是含能材料领域研究者的重要研究方向[1-2]。芳香性的氮杂环类化合物由于含有大量的N-N和C-N键以及较大的环张力，具有非常高的正生成焓，能量输出普遍高于链状含能化合物，且芳香环特有的大π键结构在提高分子密度的同时也大大加强了环的稳定性，被认为是一类最具潜力的化合物。四唑环或者联四唑环具有较高的氮含量和热稳定性，是最具有潜力的含能骨架之一。实践证明，如果在四唑环或者联四唑环上引入羟基或者配位氧，将会在降低感度的同时，进一步提高目标化合物的密度，改善了氧平衡。

为了探索新的高能钝感、环境友好型的含能离子盐，本研究利用3-氨基三氮唑为原料成功合成得到了一种新的含能离子盐3-氨基三唑二硝酰胺盐，并采用X-射线单晶衍射、FT-IR、1H NMR等进行了结构表征，以期为应用研究提供必要的数据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

氨基磺酸、浓盐酸（36%）、98%浓硫酸、发烟硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、3-氨基三氮唑、丙酮、上述试剂均为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；3-氨基三氮唑（AR，上海阿拉丁试剂公司）。

美国Nicolet 5700型傅里叶变换红外吸收光谱仪，KBr压片，扫描范围400-4000 cm-1；瑞士Brucker Avance 600型核磁共振波谱仪，甲基硅烷（TMS）作为内标，溶剂为DMSO-d6；美国TA公司Q200 DSC测试仪；美国TA仪器公司SDT Q600同步热分析仪。

2.2 实验过程

2.2.1 合成路线

目标化合物的合成路线见Scheme 1。

路线1 3-氨基三唑二硝酰胺盐合成路线

Scheme 1. The synthesis of 3-amino-1，2，4-triazole dinitramide

2.2.2 二硝酰胺钾、二硝酰胺银的合成

氨基磺酸（H2NSO3H）作为原料物质，与氢氧化钾中和反应制得氨基磺酸钾（H2NSO3K），然后在低温-45～-30℃范围下，经过在硝硫混酸中发生硝化反应、氢氧化钾中和反应得到二硝酰胺钾（KDN），二硝酰胺钾分别和硫酸铵、硝酸银反应制得二硝酰胺银（AgN（NO2）2）。

2.2.3 3-氨基三唑二硝酰胺盐的合成

称取3-氨基三氮唑0.84 g，量取1.2mol/L 盐酸8.3 mL，置于50 mL三口烧瓶中，将8.3mL盐酸缓慢加入，室温下反应1h。反应完毕后减压旋蒸除水，得白色粉末，并用乙醇洗三次，真空干燥至恒重，得 0.96 g白色3-氨基三氮唑盐酸盐。

称取119.5mg 3-氨基三氮唑盐酸盐和213.5 mg二硝酰胺银，分别用5mL蒸馏水溶解，磁力搅拌下将二者混合，溶液中立即有白色沉淀生成，过滤，将所得滤液减压蒸馏，得淡黄色的固体粉末，即3-氨基三氮唑二硝酰胺盐。

2.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.65 mm×0.25 mm×0.15 mm的单晶，置于Bruker Smart APEX II CCDX-射线面探衍射仪上，在293 K的温度下用CuKα射线（λ = 1.54184 nm）。用Multi-scan方式掃描，共收集到3333个数据，其中1093个（Rint=0.021）为独立衍射点。全部强度数据均经过Lp因子和多次扫描吸收校正。主要原子坐标用SHELXS-97程序由直接法求得，其它非氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。用SHELXL-97程序选用各向异性参数，由全矩阵最小二乘法对非氢原子进行结构优化。所有氢原子均为理论加氢，利用几何参数对氢原子坐标进行结构优化。测试的详细晶体学参数和结构优化参数见表1。

3 结果与讨论

3.1 3-氨基三唑二硝酰胺盐的图谱分析

采用FT-IR，紫外光谱，1H NMR，对3-氨基三唑二硝酰胺盐进行结构表征。如图1所示，FT-IR分析表明，氨基三唑二硝酰胺盐红外吸收光谱。1702 cm-1、1692 cm-1两处的强而尖的吸收峰为-C=C、-C=N的伸缩振动吸收。1530cm-1和1444cm-1为-NO2反对称伸缩振动吸收峰，1384cm-1、1020cm-1为-NO2对称伸缩振动吸收峰，1032cm-1为-N3的反对称伸缩振动吸收峰，948cm-1为-N3的对称伸缩振动吸收峰，828cm-1为-NO2剪式弯曲振动吸收峰，732cm-1、470cm-1为-NO2摇摆振动吸收峰。3-氨基三唑二硝酰胺盐的紫外-可见光谱如图1所示，相对于3-氨基三唑盐酸盐，3-氨基三氮唑二硝酰胺盐有一个较强的吸收峰在284nm处，此处的吸收为二硝酰胺阴离子典型的吸收峰位置。在1H NMR谱图中（图2），3-氨基三唑二硝酰胺盐进行了核磁氢谱测试，结果如图2-28所示，三唑环上的质子氢峰位移值δ = 8.34 ppm， δ = 2.97 ppm，氨基上的氢则是在δ = 8.34 ppm处。

.

3.2 3-氨基三唑二硝酰胺盐的晶体结构

化合物3-氨基三唑二硝酰胺盐属于单斜晶系，P21/c （#14）空间群，密度为1.834 g/cm3，3-氨基三唑二硝酰胺盐晶体结构如图3所示。

通过分析其单晶衍射结果得到该晶体晶胞参数键长、键角信息，其中a为分子结构图，b为晶胞堆积图。选择性键长（A？）：O1-N6 = 1.2256（12），O3-N8=1.2197（11），N1-C1=1.3229（12），N2-C1= 1.3380（12），N5-C1=1.3476（12），N6-N7=1.3665（12），O2-N6=1.2429（11），O4-N8 = 1.2474（10），N2-N3=1.3836（12）， N3-C2=1.2963（12），N5-C2=1.3710（13），N7-N8=1.3742（12），C（3）-N（1）-C（1）=115.78（9），C（2）-N（2）-C（1）=115.87（9），C（3）-N（3）-C（2）=119.93（9）。

4 结 论

以3-氨基三唑、二硝酰胺银盐为原料合成了一种新型含能离子盐—3-氨基三唑二硝酰胺盐，通过X-射线单晶衍射、FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析进行了结构表征，该盐具有较好的热稳定性。

参考文献

[1] 毕福强，樊学忠，许诚，等.不敏感四唑非金属含能离子化合物的研究进展[J]. 含能材料， 2012， 20 （6）： 805-811.

[2] 刘晓建，张慧娟，林秋汉，等.唑类含能离子化合物的合成研究[J]. 火炸药学报， 2010， 33： 6-10.