原子力显微镜在膜技术中的应用

马晓军，马丽艳

(天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222)

随着膜技术的蓬勃发展，研究人员不断寻求改进制膜的方法，控制膜的表面形态结构，进而改善膜的性能．1986 年 Binning 等在扫描隧道显微镜的基础上，利用探针和样品间的范德华力研制出原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)，1988 年 Albrecht等首次将 AFM 应用于聚合物膜表面形态的观测之中[1]．AFM 可适用于各种物品，并在空气或液体环境中都可以进行实验[2–3]．AFM 可以在大气环境下和水溶液环境中对膜的表面结构进行观察和测定，精确测得其孔径及孔径分布，还可以在电解质溶液中对膜表面的电荷性质进行研究和测定，精确测得胶体颗粒与膜表面之间的相互作用力[4]．随着 AFM 应用范围的扩大，AFM 成为膜技术发展和研究的必要手段之一．本文主要对原子力显微镜工作原理、AFM 在膜技术中的应用以及 AFM 与其他显微分析技术的对比进行综述，以期为研究人员提供参考．

1 原子力显微镜工作原理

AFM 具有纳米级的分辨能力，是目前研究纳米科技和材料分析的最重要的工具之一[5]．随着探针在试样表面来回扫描，AFM 可生成达到原子分辨率水平的图像，且试样不需进行任何预处理，无需苛刻的操作条件[6]．AFM 工作时将一个对作用力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面存在轻微接触．由于针尖尖端的原子与样品表面的原子间存在极微弱的相互作用力，在扫描时通过控制这种相互作用力恒定，带有针尖的微悬臂将在垂直于样品表面方向上进行起伏运动．利用光学检测法等方法测得对应于扫描各点的位置变化，将信号放大和转换从而得到样品表面原子级的三维表面形貌的图像．AFM 工作原理见图 1[7]，目前主要有接触式(contact)、非接触式(non-contact)及轻敲式(tap ping)三类基本操作模式[8–10]．

图1 AFM工作原理图Fig. 1 Working principle diagram of AFM

AFM 的一个重要应用就是对样品表面的微纳米级尺寸特征进行成像，图像是原子力探针和样品共同作用的结果，因此探针的选择显得极为重要．由于探针针尖的尖锐程度决定影像的分辨率，愈细的针尖相对可得到更高的分辨率，因此具有纳米尺寸的碳管探针是目前探针材料的明日之星[11]．碳纳米管具有极佳的弹性弯曲及韧性，可以减少在样品上的作用力，使用寿命长．此外，对原子力探针针尖的形状和大小的选择也尤为重要，不仅会影响成像，对分辨率也有影响[12]．

2 应用现状

通过检测探针针尖与样品之间的相互作用力可获得膜表面三维形貌的图像，更易于进一步的分析和研究．利用AFM 对膜表面整体图像进行分析可得到样品表面的平均粗糙度、均方根粗糙度、平均梯度、颗粒度、孔结构和孔径分布等参数．而且，还发现膜的表面粗糙度与透气通量存在变化关系，可用于研究膜表面污染等问题．

2.1 三维形貌观测

AFM 最基本的功能便是可以获得样品表面的三维形貌，并提供可靠的表面形貌的三维数据、相衬图像中的力学数据和力谱．AFM 在水平方向具有0.1～0.2,nm 的高分辨率，在垂直方向的分辨率约为0.01,nm[13]．AFM 与扫描电子显微镜(SEM)两种技术间最根本的区别在于处理试样深度变化时有不同的表征，AFM 能够以数值形式准确地获取膜表面的高低起伏状态．图2[14]是接触式操作模式下得到的二氧化硅增透薄膜原子力图像，可以逼真地看到其表面的三维形貌．

图2 二氧化硅增透薄膜的AFM图Fig. 2 AFM image of silica antireflection film

2.2 膜表面结构和形态的研究

2.2.1 膜的表面粗糙度

AFM 可以测得膜表面平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(RMS)和均方根高度等参数[15]．在制膜过程中，不同的成分含量、处理方法、工艺参数等都会对膜的形貌和性能产生影响[16–17]．通过对膜粗糙度的分析，有利于进行膜的性能研究．

Sagadevan等[18]应用溶剂热合成方法制备石墨烯/氧化锌纳米复合材料，并由轻敲式AFM获取薄膜厚度和表面形貌．结果表明，氧化锌纳米颗粒与石墨烯在薄膜涂层中均匀地分散，平均 RMS值为2.39,nm，表面粗糙度为 140,nm 左右，薄膜的厚度约为 7.4,nm．纳米粒子的掺杂为纳米材料的晶相、尺寸、形貌和电子结构的改变提供了基本途径，石墨烯在复合材料中的存在促进了电子传递和导电性．

Batool等[19]研究发现，PEI(cnera/PDMS)n和PEI(cnerb/PDMS)n聚合物浓度的最佳比例分别为1∶1和 1∶2．AFM 分析表明，薄膜是坚固的和均匀的，均方根粗糙度分别为 1.22,nm和 0.143,nm．结果表明PEI(cnerb / PDMS)n比PEI(cnera / PDMS)n的表面更均匀和光滑，这归因于其低分子质量和更高的功能性．

Mattioli等[20]通过溶剂浇铸法制备聚丙交酯(PLLA)薄膜，采用射频等离子体氧对其表面进行改性处理．应用 AFM表征分析不同等离子体工艺参数对表面形貌的影响，氧等离子体处理 2,min后，表面粗糙度增加．增加处理时间(20,min)，微米大小的结构消失，纳米级的地形分布更均匀．随氧等离子体处理时间的增加，薄膜表面形成亲水性，表面粗糙度也增加．

Chen等[21]对球磨桑木(bmmw)进行了一个有效的非均相酯化反应，置于物质的量比为 5.9∶1的二甲基亚砜(DMSO)/氯化 1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)溶液中反应 2,h，可以制得高度透明的木质塑料(AWPs)．应用AFM分析表明，不同反应时间的表面粗糙度也不同，反应时间从2,h增加至3,h，表面平均粗糙度值从49,nm减小到28.2,nm．

Dastbaz等[22]制备了一种新型改性 PVDFHFP/GO/ODS中空纤维膜的干/湿纺丝．将质量分数为12%,的聚合物溶液和不同比例的氧化石墨烯(GO)纳米片(0、1%,、3%,、5%,)溶于 NMP 溶剂中，复合膜在酸性条件下经 ODS的硅烷化．AFM 分析结果表明，膜表面形貌复杂，且对界面润湿行为有显著影响．因此，氧化石墨烯纳米片的含量对改性中空纤维膜的疏水性和表面粗糙度等特性有重要影响．

Malmir等[23]通过溶剂浇铸法制备 PHBV/CNC生物纳米复合薄膜，应用 AFM 进行表征分析，与纯PHBV薄膜相比，随着 CNC含量的增加，生物纳米复合薄膜表面更加粗糙．而与纯聚合物相比，所有纳米复合材料的阻隔性能都有所提高．这是由于 CNC可以较好地分散在聚合物基质中，使水蒸气的扩散途径更复杂，从而降低水蒸气的透过率．

2.2.2 膜的透过通量

研究发现膜的透过通量与粗糙度之间存在一定的关系，即随着膜表面粗糙度变大，其表面的有效面积增大，因此膜的水通量也增大．而在废水处理过程中，粗糙的膜表面相对容易被污染，因为较粗糙的表面具有较大的表面积(吸附面积)，污染物容易聚集并嵌入粗糙表面，不容易被水或其他洗涤剂洗涤．这将导致通量和拒收率的下降，并最终缩短膜的使用寿命[24–26]. 应用 AFM 研究膜表面时还发现，膜表面的粗糙程度还会影响膜的物理化学性质．

Yin等[27]用三种不同粗糙度的亲水性反渗透膜(CPA2-4040、BW30-4040、RE-4040-FEN)处理纺织二次出水，以更好地研究膜表面性质对膜污染的影响．AFM 分析表明，表面粗糙度最大的 CPA2-4040具有最高的表面亲水性，其膜通量最大．膜经污染处理后，应用 AFM 再次观察，可以发现膜表面出现不均匀的覆盖物，表明膜本身的表面越粗糙，更多的污染物被困在表面，增加渗透阻力并导致低通量．

Ma等[28]利用两性离子胶体纳米颗粒制备防污反渗透膜，用于微咸水淡化．AFM 分析表明，随着两性胶体纳米粒子浓度的增加，反渗透膜的粗糙度估计值从(69.7±5),nm 下降到(30.4±3),nm，这有利于提升防污性能．

Li等[29]采用界面聚合法制备了一种新型的PHGH和TMC复合纳滤膜，水溶性PHGH是通过六亚甲基二胺和盐酸胍的缩聚合成的．AFM 分析结果表明，随着 PHGH浓度的增加，膜的粗糙度降低．因此，PHGH-TMC/PSf复合膜具有更光滑的表面层，可以促进PHGH-TMC/PSf复合膜的抗生物污染性能．

Zeng等[30]将膜技术应用于纺织工业，去除废水中的染料．首先将埃洛石纳米管(HNTs)用多巴胺(DA)进行功能化，然后通过与不同剂量的 DA接枝HNTs(D-A-HNTs)共混制备一系列新型聚偏二氟乙烯(PVDF)膜．通过 SEM 和 AFM 观察膜的形貌，结果表明 D-A-HNTs在膜基体中改善了膜的微观结构．D-A-HNTs修饰膜具有更高的亲水性，纯水通量(PWF)高达 42.2,L·m–2·h–1，染料排斥率也有所提高．

Ping等[31]使用逐层组装技术创建的聚乙烯胺(PVAm)、支化聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)和钠蒙脱石(MMT)黏土的薄膜组件证明了聚合物的扩散和黏土浓度对氧气阻隔行为．AFM和TEM图像揭示了这种高水平的黏土取向，其产生扩展的气体扩散途径显著降低了氧气透过率(OTR)，这是这些薄膜表现出特殊氧气阻挡层的原因．

Ooi等[32]制备薄膜复合(TFC)膜并在不同反应时间下在哌嗪和均苯三甲酰氯之间进行检查，研究不同反应时间下膜的形态和化学性质变化及其对染料去除的影响．AFM图像显示，膜的粗糙度随反应时间稳定增加，在膜表面形成超结节．在延长的反应时间下形成超结节对膜具有较高的扩散阻力．另外，在较短的反应时间(5,s)下，所产生的膜具有最高的通量．

2.3 成分分析

在电子显微镜中，进行成分分析作用的信号是X射线和背散射电子．在 AFM 中不能进行元素分析，但它在Phase Imaging 模式下，可以根据不同材料的某些物理性能的不同而提供其成分的信息．

Farmahini-Farahani等[33]通过两种有机改性黏土矿物的溶液插层法制备了聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸)(PHBV)的生物纳米复合材料．应用轻敲式 AFM进行表征，得到二维的 PHBV/C30B和 PHBV/PHBC30B 纳米复合薄膜如图 3[33]所示．图 3(a)表明，该聚合物膜具有光滑的表面．与此相反，生物纳米复合材料的图像(图3(b)—图3(o))显示出生物膜表面的一些紊乱的存在，表明无机黏土矿物的掺入强烈地影响了薄膜的表面形貌．较淡的颜色区域归因于烧结黏土矿物层的硬链段，而深色区域代表聚合物基体．随着黏土矿物含量的增加，AFM 图像的颜色浅点增加，这是由于C30B发生团聚现象．

图3 PHBV/C30B和PHBV/PHB-C30B纳米复合薄膜的AFM图像Fig. 3 AFM image of PHBV/C30B and PHBV/PHB-C30B nanocomposite films

2.4 成膜机理研究

高分子膜的结构和相分离机理存在密切的关系．在膜制备过程中的成膜机理研究方面，AFM 对膜表面形态和结构研究也提供了极大的帮助[34]．

Jarka等[35]将纺丝溶液聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为基体，SiO2、TiO2和 B2O3纳米颗粒的混合物为增强相．为了确定薄膜的表面形貌和增强相的排列，应用AFM和SEM进行分析．不同的纺丝速率在 AFM 图像上显示出不同的形貌，得出的结论是：更高的纺丝速率制得的薄膜，其表面粗糙度越小，这是由于在高剪切速率下进行混炼，速率越高，分散相粒径越小，纳米颗粒分散更均匀．

Dabaghian等[36]使用正向渗透(FO)工艺制造新型高度多孔碳纳米纤维(CNF)/纤维素膜用于水脱盐．AFM图像表明，在膜结构中存在亲水性CNFs时膜的表面粗糙度降低．亲水官能团在掺杂溶液中的存在增加了热力学不稳定性，有利于相分离，并且CNFS在膜表面扩散更为迅速，这创造了具有更光滑表面的皮肤致密层；另一方面，亲水性 CNFs在铸造溶液中的有效分散导致膜的均匀性，这可以降低表面粗糙度．

2.5 膜表面污染程度研究

AFM 是研究颗粒与膜之间提供微观接触的一种有效方法．假设用球形颗粒替代针尖的硅或者二氧化硅附着在悬臂上，通过测量针尖原子与膜表面原子之间的相互作用力，则可获知其在膜上的黏附程度，进而预见膜表面的污染状况，这种技术称为“胶粒探针”技术[37]，可为膜材料的选择提供依据．

Zhang等[38]应用AFM对颗粒在膜表面的黏附力进行了定量研究．在 0～85%,的相对湿度(RH)下测量了平板玻璃、硅晶片、聚丙烯(PP)膜与粉煤灰颗粒的黏附力．玻璃有相对较小的粗糙度(RMS＝4.37,nm)，硅晶片显示出超光滑的表面(RMS＝1.35,nm)，而PP膜表面有相对较大的粗糙度(RMS＝54.8,nm)．此外，采用随机三段法对基底表面粗糙度进行了分析，玻璃和硅晶片每个接触点的粗糙度都很小，这种接触是类似于球体的理想平表面黏附．而PP膜表面粗糙度不同，相同的粉煤灰与在PP膜上不同接触点的接触面积和相互作用行为有较大差异，如图4[38]所示．

图4 PP膜的AFM图像Fig. 4 The AFM image of PP

3 AFM与其他显微分析技术在膜技术中的应用比较

透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和偏光显微镜(POM)等显微分析技术广泛应用于膜技术研究中，但任何一种技术在应用中都会存在局限性，例如：SEM 不具备原子级高分辨率，不能分辨出表面原子；高分辨率的 TEM 主要应用于薄层样品体相和界面的研究．以AFM为代表的扫描探针技术与其他显微分析技术相比有以下特点：AFM 具有原子级高分辨率；可在真空、大气或常温等不同环境下工作，操作过程对样品无损伤；可直接观察表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置；可实时地得到膜表面的三维形态图像，以便对表面扩散等动态过程进行研究[39–41]．

许多薄膜用SEM和AFM都可以扫描得到相似的表面结构的图像，然而也存在许多不同之处：一方面，AFM 可以将测量到的试样表面特征用于计算样品凹凸和表面面积的变化[42]．另一方面，AFM 和SEM 可观察到表面结构变化的视域不同，AFM 至多可以观察到 100,µm×100,µm 范围内的变化．此外，两种技术获得的图像在高度方面的解释略有不同．AFM 测量结果数据能直接确定扫描部分是凸起还是下凹，但对于 SEM 图像，由于电荷在斜面会增加电子在试样表面的发射，有时很难确定它是向上倾斜还是向下倾斜[43–44]．

4 结 语

AFM 已被广泛地应用于膜表面分析，这有助于更深入地认识膜的表面结构与其性能的关系，为各种功能性膜的开发和研究奠定了稳固的基础，进一步推动了膜技术的发展．但同时也需了解到它的不足，例如原子力显微镜的伪像分析．我们需要注意探针针尖的大小和形状的变化对图像的影响，针尖污染以及扫描速度过快或频率过高等引发的问题．除此之外，对于组成复杂的生物被膜，AFM 仅能获得膜表面的信息，不能用于获得深层次的结构和化学分析．因此，AFM需要与SEM、TEM和拉曼显微镜等其他检测技术联合使用．同时需要研发更多新的分子探针，以实现对薄膜多种组分的识别和成像．