电感耦合等离子体质谱同时测定饮用水中42种元素

□ 崔晓娇 周鹏 曹雄杰 曹雯婷 长沙市食品药品检验所

饮用水的水源一般为地表水或地下水，近年来，由于生活污水、工业废水、生活废弃物或工业固体废弃物的乱排放，污染物进入地表水和地下水，造成了饮用水的源水水质恶化，对人体健康产生极大威胁。工业废水是重要的水体污染源，它具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易净化、难处理等特点。为确保饮用水水质安全，水质检测尤为重要，而金属元素的检测在水质检测中占有非常大的比重，其可以客观地评价生活饮用水的质量。目前，饮用水中金属元素的检测多采用化学法、原子吸收光谱法与氢化物发生原子荧光法等，但这些方法的样品预处理繁琐，只能对单元素进行测定，效率低、速度慢，且线性范围较窄，精密度较差[1]。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是近十几年来发展最快的无机痕量元素分析技术之一[2]，因其具有检出限低、精密度高、线性范围宽、可多元素同时测定等优点而广泛应用于环境、食品检测等领域[3-6]，是目前公认的最有效的元素分析方法之一。本文结合实际需求，建立了测定饮用水中多元素的电感耦合等离子体质谱ICPMS）法，该方法简捷、灵敏度高、检验周期短，可以准确地同时测定饮用水中42种元素，可以为企业源水与成品水质量把关和监管部门监管与执法提供技术支撑，保护企业的利益和消费者健康。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；Milli－Q超纯水系统(美国Millipore公司)；硝酸（德国默克公司）；混合标准储备溶液浓度为10mg/L(美国 Agilent公司 )，含有 Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn，27 种元素；混合标准溶液浓度为10mg/L（上海安谱），含有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16种稀土元素。

Ti、Mo、Sb、Sn单元素标准储备溶液浓度为1000μg/mL（国家标准物质研究中心研制）。内标 溶 液：72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi浓 度 为1000μg/mL（国家标准物质研究中心研制）。质谱调谐液 (内含 Ce、Co、Li、Tl、Y元素 )浓度为10μg/mL(美国 Agilent公司)，使用前用 2%硝酸溶液稀释至所需浓度。

1.2 仪器工作条件

用质谱调谐液(10μg/L)调试仪器至最佳状态，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到要求。仪器工作参数如下，高频发射功率：1500W；载气流速：0.80L/min；辅助气流速：0.80L/min；补偿气流速：0.8L/min；氦气碰撞；雾化室冷却温度：2℃；蠕动泵转速：0.3r/s；取样锥/截取锥：1.0/0.4mm(Ni)锥；样品提升时间：40s；稳定时间：10s；采样深度：8mm；测量次数：3；分析模式：全定量。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液的配制与内标的选择

仪器达到最佳条件后编辑测定方法，选择测定元素。用2%的硝酸溶液稀释定容混合标准贮备溶液，采取逐级稀释法配制，得到Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn、Ti、Mo、Sb、Sn 浓 度 为 0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、100.0μg/L的标准溶液；Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu浓度为0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00μg/L，分别选择72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi作为元素内标，用2%的硝酸溶液稀释内标贮备液，逐级稀释到浓度为500μg/L。

1.3.2 样品测定

取100mL水样，将水样经0.45μm滤膜过滤，去除水样大颗粒物质的干扰，过滤后加入硝酸2mL，使其浓度达到2%；混浊的样品和含有有机物的样品要进行消解，过滤后再上机[7,8]。在线引入内标流程如下，按照设定的方法，依次将试剂空白、标准系列、样品溶液按照进样顺序引入仪器，进行分析。测定待测元素的信号强度CPS，从标准曲线或回归方程中查得样品管中测定元素的质量浓度。

2 结果与分析

2.1 仪器干扰

物理性/基体性的干扰和质谱型的干扰会影响ICP-MS性能，造成ICP-MS测量的结果不准确。物理性/基体性的干扰可以使仪器信号灵敏度损失、准确度降低、精密度差和结果漂移，本文通过基体匹配、在线引入内标的方法校正仪器漂移，实验结果表明选择合适的内标可以提高方法的准确性；Agilent7700x ICP-MS具有八极杆反应系统技术，通过氦气碰撞消除分子离子的干扰，通过八极杆碰撞反应池（ORS）的He模式消除干扰，例如：75ArCl/75As，56ArO/56Fe或78ArAr/78Se等。

2.2 内标元素的选择

选择样品质量数与内标相近的质量数作为内标，内标元素会校正信号，抑制或增强的干扰，实验表明内标回收率都在95%～105%之间，内标回收率好保证了仪器的稳定性，实验结果也可以获得较好的精密度和回收率（如图1）。

图1 各内标元素稳定趋势图

2.3 标准曲线的线性范围

ICP-MS分析中线性范围比较宽，综合考虑饮用水的金属元素含量，选用适合饮用水测定的范围更能确保实验结果的准确性，测定待测元素与内标元素的信号响应值，以待测元素与内标元素响应信号值的比值为纵坐标，以浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的线性范围、回归方程及相关系数见表1，相关系数均大于0.997。

2.4 方法检出限和定量限

方法检出限用2%硝酸溶液作为空白试剂，在优化的试验条件下平行测定11次，计算各元素计数值的标准偏差，以3倍标准偏差确定方法检出限，10倍标准偏差确定方法定量限[9]，结果见表1。方法检出限为0.00022～1.319μg/L，定量限为0.00072～4.397μg/L。

2.5 加标回收试验

取超纯水样进行加标试验，分别加入低、中、高3个水平的标准溶液，样品重复测定6次，得出加标回收率、精密度结果。实验结果表明，内标校正和无内标校正的结果在精密度为10%以内，无明显差异；内标校正和无内标校正结果在精密度为10%以上的，内标校正结果的精密度均优于无内标校正的结果（见表 2）。

图1 各内标元素稳定趋势图

表2 方法的回收率及精密度（n=6）

.0 9 6.9 9 7 0.9.9.7.8.1.4 1 0.9 9 3.2 9 2 2.6 1 0 1.0 1 0 9 6 9 9 3.5 1 0 9 9 3.5 1 0 9 8.5 9 9 9 8 1.1 1 0.6 9 6.4 9 8 0.9 1 0.2 9 7 1.0 6 0.6 9 1.7 8 2.1 0 3.4 4 1.6 8 4.7 6 2.3 5 4.7 8 5.6 1 3.4 6 5.6 1 2.0 8 3.0 4 2.8 5 4.7 1 2.3 8 0.6 6 0.4 5 0.5 7.7 9 7.7 9 9 2.9 1 0.3 9 5.1 9 4 4.5 1 0 2.9 1 0.9 9 4.7 9 7 1.5 1 0.9 9 7.6 9 4.1 9 6.5 9 7.4 9 6.0 9 9.6 9 4.4 9 6.9 9 8.2 9 5 1.2 3 1.3 6 2.3 5 2.2 5 4.1 6 2.2 9 5.4 1 2.2 9 5.1 4 5.3 2 3.8 9 2.2 7 2.0 9 3.3 1 2.7 8 4.5 3 2.4 4 1.2 4 1.1 7 1.1 7.0 5 0.0 5 0.0 5 0 1.0 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.4 9 6.9 9 5 7.0 1 0 4.7 1 1.4 9 2.1 9 9.2 9 4.0 9 5.9 9 6.0 9 4.5 9 9.0 9 4.4 9 6 2.4 1 4.4 9 4.8 9 9.8 9 3.5 9 4.6 9 8.7 9 3 2.8 3 1.5 3 3.0 3 3.8 2 3.0 7 6.5 1.9 1 5.2 1 4 7.9 4 9.7 2 7.1 8 9.7 2 6.8 3.8 1 4 4.0 3 9.2 2 6.9 9 1.1 2 1.0 7 1.3 8.7 9 7.2 9 7 8.6 1 0 7.8 1 1.2 9 5 0.6 1 0.3 9 5.8 9 0.8 9 2.1 9 0.3 9 5.3 9 2.3 9 2 0.0 1 2.4 9 0.4 9 5.9 8 9.5 9 0.4 9 4.8 8 9 3.7 6 1.6 7 3.5 1 2.3 0 3.8 0 7.5 3.6 1 5.3 1 3 7.7 2 9.3 4 7.0 0 4.7 3 6.7 7 7.5 7 4.0 6 9.1 2 7.0 0 1.3 7 1.8 2 0.8 2.0 1 0.0 1 0.0 1 0 0.2 0 0.2 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0.0 1 0.0 1 0.0 1 0.2 9 8.4 9 6.9 9 9 5.3 1 0 8.9 1 1.1 9 9.5 8 7.8 9 5 2.8 1 0 2.5 1 0.9 9 4.5 9 6.1 9 8 3.4 1 2.1 9 5 3.8 1 1.5 9 5.3 9 3 3.1 1 0.2 9 2 2.3 8 2.5 5 4.8 1 2.2 0.3 1 6 6.8 9.1 1 7.5 2 4.5 1 6 9.5 5 7.6 3.2 1 6 6.9 8.4 1 3 2.2 2.4 1 6 5.2 8 0.8 6 3.0 1 1.0 6.9 9 9.2 9 7 0.8 1 0 6.8 1 0 0.0 1 2.8 9 9.4 8 7.0 8 6.9 9 5 0.0 1 0.6 9 2 4.3 1 0.8 9 5 6.7 1 1.7 9 2 1.0 1 0.2 9 3.1 9 1 0.7 1 0.0 9 0 2.6 1 4.1 5 3.7 3 2.6 5.0 1 6 5.0 4.2 1 7.6 1 3.5 1 3 9.5 0 6.9 7.9 1 4 7.9 9 2.6 1 2.4 4.9 1 0 5.1 1 1.9 6 1.4 3 2.1 6 5.0 5.0 5.0 0.1 0 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 5.0 5.0 5.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S b C s B a L a C e P r N d S m E u G d T b D y H o E r T m Y b L u T l P b U锑铯钡镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥铊铅铀

3 结论

本文建立了同时测定饮用水中42种元素的电感耦合等离子体质谱法。该方法操作简单、稳定、高效，具有检出限低、准确性高、精密度和回收率好的优点，可以满足饮用水中金属元素的快速测定，从而有效弥补现行方法的不足。