直接甲烷燃料的SOFC复合阳极制备及研究

刘丽丽 孙良良 石纪军 程亮 徐序 吴也凡 罗凌虹

摘 要：积碳是限制直接碳氢燃料电池阳极发展的瓶颈问题。本文采用浸渍法，在固体氧化物燃料电池Ni/YSZ阳极上制备纳米Ru层。采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）对阳极成分和结构进行表征发现：显微结构良好的Ru催化层和纳米级Ru颗粒均匀的分散于Ni-YSZ阳极内部。以甲烷为燃料，单电池在750℃的温度下，浸渍了0.67 mol % Ru的Ru-Ni-YSZ || YSZ || Ag单电池获得最大功率密度可达374 mW/cm2。电池恒电流200 mA/cm2条件下进行运行，电压维持在0.85 V连续运行20 h没有发生降低。相较于未浸渍的单电池，添加了Ru层的电池的电性能及抗积碳性能获得明显提高。

关健词：固体氧化物燃料电池； 积碳；阳极；甲烷

1 前言

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells，简称SOFCs）属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置[1]。同时，SOFC 对 于燃料选择范围非常广泛，如可以使用氢气、丁烷、水煤气、生物质气化混合 气体等。SOFC除了具有其他類型的燃料电池能量转换效率高、环境污染小等优点之外，它还有其独有的特点，如燃料适用范围广、电池寿命长等，因此其作为固定电站在大型集中供电、中型分电和小型家用热电联供等多领域都有广泛的应用[2]。

SOFC主要由阳极、阴极和电解质组成。阳极作为SOFC的重要组成部分，其主要功能是为燃料的氧化提供反应场所并同时起到传递电子和催化效果的作用。目前，在SOFC中应用最为广泛的是Ni/YSZ（3%氧化钇稳定氧化锆）阳极。在Ni/YSZ阳极结构中，YSZ起骨架的作用，Ni颗粒均匀地分布于YSZ构建的网络结构中，这种结构大大增加了三相界面区域，从而提高了电池的性能。 金属Ni能促进C-C 的断裂，有利于丁烷、水煤气等燃料的催化裂解。但是，作为催化剂，金属Ni本身也有一些不足之处[3]。传统的 Ni 阳极催化剂很容易发生积碳反应，主要表现为在甲烷气氛下，阳极出现丝状碳纤维和碳粉，阻塞了阳极气体通道。Singhal在一篇关于碳纳米纤维生长的论述中报道丝状碳生成的决速步是碳原子通过金属颗粒的扩散[4]：CO在金属表面首先要吸附在一个多配位位置。吸附的碳原子诱导Ni表面的局部结构重建，从而导致附近的Ni-Ni键变长，碳原子能更深入的插入Ni晶格内，从而形成积碳。如果这些积碳不能够及时的氧化或者脱除，就会阻塞并覆盖阳极的活性中心，毁坏电极[5]。目前研究抗积碳阳极的途径主要有以下几种方法：（1）采用贵金属催化剂（Ru、Pd、Rh、Pt）。负载型贵金属催化剂在丁烷重整反应中表现了较好的活性和抗积碳性能，但一般贵金属催化剂价格为 Ni 基催化剂的 10 ～ 150 倍，应用成本比较高[6，7]。（2）采用低催化活性的Cu、 Fe、Mn等催化剂，降低Ni催化剂的积碳。但是Cu、Fe、Mn等由于催化活性较低，会降低燃料电池的性能[8，9]。

浸渍法使得附着于Ni/YSZ阳极骨架上的催化剂颗粒粒径达到纳米量级。这样极大增加了有效的 TPB，提高阳极及整个电池的性能[10]。纳米量级的 Ru 颗粒在Ni/YSZ骨架上的分布显著影响浸渍阳极。本文尝试采用浸渍法，以RuCl3溶液为添加剂，在阳极支撑型固体氧化物燃料电池Ni/YSZ阳极上制备纳米Ru层。并研究其对单电池的电性能和抗积碳的影响。

2 实验

2.1半电池的制备

以NiO粉（国药公司）和8YSZ粉（日本Tosoh公司）为原料，外加 11 wt%的造孔剂 PMMA（苏州综研化工）分别制备NiO/YSZ浆料（其中NiO/YSZ质量比为6：4）和YSZ浆料。采用LYJ-150型流延机流延，干燥，得到NiO/YSZ阳极流延片与YSZ电解质流延片。将阳极坯片和电解质坯片热压叠层后裁剪成15 mm 的小圆片， 制作出半电池素坯片。将流延片叠压后形成直径约为1.2 cm的小圆片，1350℃共烧，得到NiO/YSZ || YSZ半电池[12]。按质量比为6：4称取La0.8Sr0.2MnO3（LSM， 化学纯）与 8YSZ 粉体作为原料。以一定量的三油酸甘油酯（国药试剂）作为分散剂， 松油醇（国药试剂）作为溶剂，乙基纤维素（国药试剂）作为粘结剂， 将浆料充分混合球磨均匀后得到单电池阴极浆料。在改性半电池上按一定厚度涂0.3 cm2的圆形面积阴极。将该电池片在1100℃烧结，并保温2 h烧成得到NiO/YSZ || YSZ || YSZ/LSM单电池。将该单电池在 650℃下通H2还原2 h，制的Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM单电池。

2.2阳极Ru层的制备

将RuCl3配制成一定浓度的溶液，取干净烧杯，将适量RuCl3溶液倒入烧杯，并逐滴加入稀HCl溶液，直至PH=4。将Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM单电池放入烧杯，阳极充分接触溶液，静置。12 h后取出半电池，放入烘箱120℃烘干，制备得到Ru修饰过的全电池：Ru-Ni/YSZ||YSZ || YSZ/LSM[11]。

2.3测试

采用德国D8-Advance型X 射线衍射仪对阳极表面进行晶像表征。用日本JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对电池的断面及Ru催化层进行结构表征。将电池电解质侧涂一层银浆收集表面电流，并把电池阳极侧用导电胶封接在Al2O3陶瓷管上，用银线连接形成回路。750℃下以湿甲烷（3%H2O）为燃料通过CHI604C 电化学工作站（上海华辰仪器有限公司）测试Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM单电池的电性能和抗击碳性能。电池测试示意图如图1所示。

3 结果与讨论

3.1单电池阳极表面Ru层XRD分析

图2为Ru-Ni/YSZ阳极表面XRD图。由图可知，样品呈现出较好的晶态，样品的衍射峰和JCPDS标准卡片中的Ni、YSZ以及Ru峰位相符合，阳极表面除了Ni和YSZ之外，存在明显的Ru，并且除此之外无其他明显杂峰。其中Ni和YSZ的衍射峰的2θ值分别为44°、51°以及30°、34°、50°、60°，Ni对应的峰分别（111）和（200）；YSZ对应的峰分别（110），（200），（220），（311）。浸渍而产生的金属钌Ru的衍射峰的2θ值为38°、42.5°、68°，对应的这些峰分别是（100），（101），（101）衍射晶面。

3.2电池SEM分析

图3（a，b）为Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM电池阳极表面图，Ni与YSZ均匀的分散在阳极层中。YSZ构成骨架结构支撑阳极，Ni细颗粒镶嵌其中，构成整个Ni、YSZ阳极结构。该电池阳极支撑层厚度为600 μm，电解质厚度为25 μm，阴极厚度为25 μm。阳极电池内部存在2 ～ 5 μm的圆形孔洞，是采用PMMA作为造孔剂形成的气体传输通道。图3（c）为浸渍Ru后电池阳极断面图。直径为20 nm左右的Ru小颗粒覆盖在阳极内部及阳极上层孔洞中。纳米级颗粒均匀分散，且颗粒表面凹凸不平，形成了高活性界面的团簇结构。通过图4的SEM-EDS能谱分析也可以看出，Ni-YSZ阳极表面形成了的Ru纳米催化层，在阳极表面的图谱显示，Ru的重量百分比，原子百分比为0.67 mol%。

如图所示，浸渍法制备Ru-Ni/YSZ阳极，是通过Ni与Ru3+离子发生置换反应，在催化层表面的形成Ni-Ru合金。金属Ni被溶液中的Ru3+离子置换，Ru附着在Ni/YSZ催化剂表面，形成了连续的纳米Ru催化层。Ni/YSZ阳极为反应场所，YSZ做为支撑型多孔阳极结构作为前驱框架，运用湿法浸渍RuCl3溶液，在框架孔道表面制得分布均匀的纳米点的金属Ru，而且这种纳米点主要选择性分布于阳极中的Ni颗粒上。

3.3单电池电性能

图6显示了炉温为 750 ℃ 时，单电池3%增湿甲烷为燃料的放电曲线。以Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM電池的最大功率输出为 374 mW /cm2。当Ni/YSZ || YSZ没有浸渍Ru催化剂的电池，电池功率密度最大为252 mW /cm2。单电池放电曲线也显示出不同浸渍量单电池的开路电压都接近1.1 V，接近以能斯特方程计算YSZ作为电解质的电池的开路电压的理论值，说明单电池电解质层致密，且浸渍量对电池的开路电压无明显影响。图6（b）为电池在开路状态下的阻抗谱图。可以看出，在750℃时Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM的阻抗性能影响。而谱图基本由两个封闭的半圆组成。而欧姆电阻（高频端与实轴截距）则很小，包括了电解质电阻、电极收集器的接触电阻和导线电阻的总欧姆电阻，它不仅仅反映了电解质的电阻。而低频段与高频段差值代表界面极化电阻，其中高频段圆弧代表的是活化极化电阻，与阳极本身有关，低频段圆弧代表浓差极化电阻，与扩散有关。Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM和Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM以CH4为燃料时各个750℃的极化电阻分别为0.13 Ωcm2和0.14 Ωcm2。欧姆阻抗分别为0.16 Ωcm2和0.182 Ωcm2。采用Ru-Ni/YSZ电极的欧姆电阻为0.13 Ωcm2，电池的极化电阻也较小在0.16 Ωcm2表现出较好的活性。

3.4单电池稳定性能研究

将甲烷作为燃料通入Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM单电池和Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM单电池，恒电流200 mA/cm2条件下进行运行。如图8所示，未浸渍的单电池运行4 h后电池出现衰减，开路电压急剧下降直至0.55 V，而浸渍Ru过后的电池运行20 h电池没有出现明显衰减。由图9（a）可知，Ni/YSZ阳极产生已经较多数量的纤维状碳（石墨），这是电池性能降低的主要原因。一方面随着石墨的增多，大量的碳纳米纤维会堵塞阳极孔洞，阻碍了燃料的运输；另一方面这些石墨包裹在阳极催化剂的表面，使得电池电化学反应被抑制，电池电性能衰减。而浸渍Ru层的单电池在运行了20 h后，电极表面没有发现积碳层。纳米级Ru粒子覆盖在Ni-YSZ多孔框架上，一方面提供足够的TPB长度，使得阳极具有较好的电极性能；另一方面，达到抑制碳沉积的目的。

4 结论

以NiO和YSZ为原料，流延制备NiO-YSZ阳极与YSZ电解质，干压成型制备Ni-YSZ || YSZ半电池并制备Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM全电池。以RuCl3为添加液，采用浸渍法在Ni-YSZ阳极表面上制备纳米Ru层，该Ru层均匀连续、结构蓬松。球型珍珠状纳米Ru颗粒离散、均匀的吸附在阳极表面及阳极上层孔洞中。通甲烷测试电池电性能和抗击碳性能，发现添加纳米Ru层，电池电性能和抗击碳均得到改善。在750℃下，当Ru浸渍量为0.67%时，通甲烷电池最大功率输出分别是374 mW/cm2。电池恒电流200 mA/cm2条件下进行运行，电压维持在0.85 V连续运行20 h没有发生降低。相较于未浸渍的单电池，添加了Ru层的电池的电性能及抗积碳性能获得明显提高。

参考文献

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