添加剂微纳化对ZnO压敏电阻性能的影响

程 器，徐 希，周文婷，时 雯，任 鑫，姚 政

（上海大学纳米科学与技术研究中心，上海 200444）

0 引言

ZnO压敏电阻的性能主要取决于它的材料组成和微观结构，而其微观结构在很大程度上由粉体的特性决定[1]。ZnO压敏电阻中原料粒径尺寸越小，越有利于其混合的均匀性，成分均匀是压敏电阻烧结过程中各成分之间反应均一的基础。现有ZnO压敏电阻生产所用原料中，主原料ZnO为超细粉体，而添加剂氧化物的粒径相对较粗且各自粒径差异较大，不利于制备过程中各原料均匀分布。那么在配方一定的前提下，如何改善ZnO与添加剂氧化物混合的均匀性，是提升ZnO压敏电阻综合性能的关键因素[2]。

在生产中，一般采用机械研磨的方法来细化添加剂，使用的研磨设备包括了滚筒球磨机、搅拌球磨机以及行星式球磨机，但上述研磨设备效率低，细化所需时间长，易引入其他杂质，且受限于研磨介质（玛瑙球或氧化锆球）尺寸较大，对添加剂细化的效果并不理想[3]。而卧式砂磨机研磨介质氧化锆球尺寸为0.3～0.6 mm，且转速可达2000 rpm以上，相比于其他机械研磨设备，卧式砂磨机不仅效率更高，且细化物料的粒径分布范围更窄，可达微纳米级。

卧式砂磨机的工作原理是利用进料泵将预先在浆料桶内经高速搅拌混合的添加剂浆料输入密闭的研磨腔体（氧化锆材质）内，与高速转动的研磨介质接触，从而使添加剂氧化物和研磨介质之间产生强烈的碰撞、摩擦和剪切作用，达到加快磨细颗粒和分散聚集的目的。从研磨腔体内流出的浆料回到浆料桶，再次重复上述过程。经过多次循环，从而使得添加剂浆料达到相应的粒径尺寸和很窄的粒径分布范围[4]。

1 实验

1.1 原料与试剂

ZnO原料为市售压敏级粉体，添加剂原料Bi2O3，NiO，Sb2O3，Mn3O4，Co2O3等为电子级金属氧化物粉体；实验用粘结剂为PVA17-88（上海石化），分散剂为聚丙烯酸盐类物质。

1.2 压敏电阻的制备

按比例称取Bi2O3，NiO，Sb2O3，Mn3O4，Co2O3，Cr2O3等6种添加剂氧化物，混合后通过卧式砂磨机（NETZSCH）砂磨细化xmin，其中x=0，15，30，45，60，分别对应实验编号 A0，A1，A2，A3，A4。将细化后的添加剂与ZnO混合，加入分散剂与粘结剂以及适量的去离子水，制备氧化锌-添加剂总浆料（下称总浆料）。总浆料在聚氨酯球磨罐中，通过滚筒球磨机混合均匀后喷雾造粒，而后含水陈腐、压制成型制得ϕ48 mm×15 mm的圆饼型坯体；压敏电阻坯体先在450℃排胶2 h，然后在1050℃保温2 h烧结成瓷，得到ϕ40 mm×13 mm的压敏电阻，最后经过磨片清洗、热处理、喷涂铝电极后制得A系列ZnO压敏电阻。

1.3 测试与表征

采用马尔文3000HS型纳米粒度及电位分析仪测量细化后添加剂浆料和总浆料的平均粒径和Zeta电位，采用上海昌吉NDJ-8S型旋转粘度计测量浆料的粘度；采用日立SU-1510型钨灯丝扫描电镜（SEM）观察压敏陶瓷的微观形貌，其中通过线性截距法[5-6]来计算ZnO晶粒的平均尺寸；通过X射线衍射仪（XRD）分析压敏电阻的晶相组成。

ZnO压敏电阻的电位梯度：

式中：E1mA为电位梯度，V/mm；U1mA为压敏电压，kV；h为压敏电阻高度，mm。

非线性系数：

式中：α为非线性系数；U1mA为压敏电压，kV；U0.1mA为压敏电阻在0.1mA下的电压值，kV。

漏电流IL为75%U1mA电压下通过压敏电阻的电流值。

采用冲击电流试验机测量并计算压敏电阻的残压比：

式中：K5kA为残压比；U5kA为压敏电阻通过8/20 μs脉冲，5 kA电流下的残压值，kV。

2 分析与讨论

2.1 添加剂细化对总浆料性能的影响

表1显示了A0-A4添加剂浆料和总浆料的特性，包括了浆料的平均粒径D（50），浆料黏度以及Zeta电位，其中添加剂浆料含固率为35%，总浆料含固率为60%。表中可以看出，随着卧式砂磨机细化添加剂的时间延长，添加剂浆料的平均粒径呈下降趋势，在A4中达到152 nm，而添加剂浆料的黏度随之增大，这是由于添加剂细化，其颗粒数增加，粒子间作用力增强导致，同时其Zeta电位绝对值呈下降趋势，这说明通过卧式砂磨机，ZnO压敏电阻用混合添加剂细化效果明显，但随着添加剂进一步细化，其浆料体系不稳定，添加剂颗粒有再团聚的趋势[7，-9]。对于总浆料来说，其中超过90mol%都为主原料ZnO，故其平均粒径无明显差异，但其zeta电位绝对值仍呈现小幅下降趋势，分析认为，在当前分散剂和粘结剂作用下，细化后添加剂平均粒径小于350 nm时，细化的添加剂会对总浆料稳定性产生负面影响，总浆料中添加剂趋于再团聚，这也造成了A3和A4总浆料黏度的增大[8]。

表1 A0-A4添加剂浆料和总浆料特性Table 1 Characteristic of additives slurry and ZnO-additives slurry of A0-A4

2.2 添加剂细化对压敏电阻微观结构的影响

A0-A4系列压敏电阻微观结构见图1。由图中可以看出，A0-A4压敏电阻瓷体微观形貌有明显的差异，添加剂细化后制得的压敏电阻ZnO晶粒尺寸明显减小，且微观结构更加均匀[10-11]。通过线性截距法计算A0-A4的平均晶粒尺寸分别为：7.17，5.93，4.07，4.32，4.55 μm。随着添加剂细化时间的延长，ZnO晶粒尺寸先降低后略有增大，在A2处达到最小，这是由于细化的添加剂再次团聚导致总浆料的不均匀，从而影响了烧结过程中添加剂的均匀分布，最终影响了压敏电阻微观结构的均一性[12-14]。这与表1中总浆料的黏度和Zeta电位规律相一致。

图1 A0-A4压敏电阻微观结构SEMFig.1 SEM images of A0-A4

2.3 添加剂细化对压敏电阻晶相结构的影响

A0-A4系列压敏电阻的晶相分析见图2。从XRD图谱中可以看出，A0-A4系列压敏电阻主要包含主晶相ZnO，晶界处富铋相，以及锌锑尖晶石相和钴锑尖晶石相。添加剂通过卧式砂磨机细化，并没有改变压敏电阻中的晶相组成。

图2 A0-A4压敏电阻XRDFig.2 XRD images of A0-A4

2.4 添加剂细化对压敏电阻电气性能的影响

A0-A4系列ZnO压敏电阻的综合电气性能见表2。

表2 A0-A4压敏电阻的电气性能Table 2 Electrical properties of A0-A4

由表中数据可以看出，A0-A4系列ZnO压敏电阻的压敏电压U1mA，电位梯度E和非线性系数α呈现先增大后减小的趋势，而其漏电流IL和8/20 μs，5 kA雷电流下的残压与压敏电压比值K5kA先减小后增大，A2的综合电气性能最佳。这是由于随着添加剂的细化，其粒径减小，改善了其与ZnO混合后总浆料的均匀性；ZnO压敏电阻片的电位梯度主要是由晶界层数决定的，在添加剂含量一定的条件下，添加剂细化的粒径越小，与ZnO混合的越均匀，压敏电阻烧结成瓷过程中，能产生更多的尖晶石相，由于钉扎效应，单位厚度的晶界层数就越多，因而其压敏电压与电位梯度增大，同时由于添加剂分布更加均匀，导致了压敏电阻微观结构、尖晶石相以及晶界层厚度更加均匀，所以其漏电流减小，残压比和非线性系数等电气性能得以改善[15-18]。而当添加剂进一步细化后，金属氧化物颗粒数大幅增加，其粒子之间的活化能增大，使得细化后的添加剂趋于再团聚，从而影响了添加剂和ZnO混合的均匀性，导致了压敏电阻微观结构中ZnO晶粒尺寸不降反升，并出现了局部的微观缺陷，使得电气性能变差；这说明添加剂进一步细化后在当前分散条件下并没有达到理想的效果。

想要解决细化后的添加剂再团聚这一问题，就必须开发新型高效的分散体系，通过浆料制备过程中分散剂和粘结剂的共同作用，降低添加剂氧化物颗粒之间的活化能，阻止颗粒的再团聚，这样才能将添加剂细化的效果发挥到最大，甚至可以在保证压敏电阻综合性能的前提下，适当减小添加剂的用量[19-21]。

3 结论

添加剂经过卧式砂磨机细化后，粒径减小，与ZnO混合更加均匀，在烧结成瓷过程中形成了更多的尖晶石相，抑制了ZnO晶粒的生长，增加了单位厚度晶界层的数量，改善了微观结构的均匀性，提升了压敏电阻的综合电学性能。

添加剂通过卧式砂磨机细化30 min后制得的ZnO压敏电阻A2综合性能最佳，其电位梯度为310.0 V/mm，漏电流为 1.0 μA，非线性系数达到32.7，8/20 μs，5 kA雷电流下的残压与压敏电压比值1.69；随着细化时间进一步延长，ZnO压敏电阻的综合电气性能呈现下降趋势，这是由于添加剂粒径太小，现有分散体系条件下无法被有效分散，并未达到细化的实际效果。

本实验通过卧式砂磨机细化添加剂，其效率远高于传统的滚筒球磨以及现行的搅拌球磨，从实验结果来看，卧式砂磨机的应用将为提高ZnO压敏电阻综合性能以及高梯度MOV的开发，创造机械法细化添加剂的条件；此外，进一步开发新型高效的分散体系，将成为后期添加剂用量减少以及未来卧式砂磨技术工业化推广的关键因素。