诱导助剂对石墨烯负载的TiO2颗粒分布、结构和光催化活性的影响

2018-08-20周铁路刘会娥丁传芹齐选良

材料工程 2018年8期

周铁路，刘会娥，陈爽，丁传芹，齐选良

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东青岛 266580)

TiO2由于其无毒、高活性、低成本[1]等优点，一直是光催化研究领域的焦点。然而由于其只能吸收387nm以下波长的紫外光[2]，其应用一直受到限制。为了解决这一难题，研究者们在金属掺杂[3-4]、非金属掺杂[5]、半导体复合[6-10]、有机物敏化[11-12]方面做了大量工作。然而，传统的金属或非金属离子掺杂至TiO2将会导致结晶的热稳定性下降，在催化剂的表面或骨架中引入缺陷位捕获光生电子，从而产生大量的光生电子-空穴复合中心[13]。

将可见光响应的碳材料引入TiO2中被视为一种提高TiO2光催化效率的有效途径。相比较于其他的碳材料(如碳纳米管，富勒烯)，石墨烯由于其高比表面积、优异的力学性能、杰出的电子导电性、特殊的光电化学性质和可控的禁带宽度，在近年备受关注[14-18]。Jiang等[19-20]在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助下制备了插层型TiO2/石墨烯复合材料，展示出优异的光催化降解苯酚活性。Gu等[21]通过葡萄糖胺诱导，大幅度提高了TiO2在石墨烯片层上的分散度。Qiu等[22]借助葡萄糖，合成了石墨烯负载TiO2的介孔气凝胶材料。Wang等[23]以聚乙烯醇(PVA)修饰氧化石墨烯，来提高其对染料分子的吸附和TiO2的负载量。

还原氧化石墨烯表面呈疏水性，而一般的金属氧化物呈亲水性[24]，为了使金属氧化物更均匀地负载在还原氧化石墨烯上，在体系中引入诱导助剂也是非常有必要的。本工作采用葡萄糖(glucose)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别代表有机小分子、表面活性剂、高分子聚合物作为诱导助剂，系统研究了其对TiO2/石墨烯复合材料结构和光催化活性的影响，以期为该类金属氧化物/石墨烯复合材料的进一步设计和制备提供指导。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

Ti(SO4)2(CP)，H2SO4(AR)，盐酸(AR)，NaNO3(AR)，KMnO4(AR)， H2O2(AR)，石墨粉(99.95%)，十二烷基硫酸钠(CP),葡萄糖(AR)，聚乙烯吡咯烷酮(GR)，乙醇(AR)，以上试剂均来自国药集团化学试剂有限公司(沪试)。P25购自德固赛公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 氧化石墨的制备

本工作的氧化石墨(Graphite Oxide，GO)采用改进的Hummers法[25]制备。具体如下：首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸23mL和硝酸钠0.5g，冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，搅拌中加入鳞片石墨1g，搅拌1h, 控制温度低于5℃。混合均匀，慢慢加入高锰酸钾3g，每次0.5g，间隔5min，控制反应液温度不超过5℃，继续反应1h。然后将烧杯置于68℃的恒温水浴中，均匀搅拌，待混合液升温到68℃后，继续搅拌30min，然后慢慢加入46mL去离子水，控制反应温度在68℃保持30min。再加入去离子水140mL，同时逐滴加入双氧水溶液(30%，5mL)，混合液从砖红色变为鲜亮的黄色，反应终止。静置至少12h至溶液完全分层，将上清液倒出。下层沉淀物用大量的5%HCl溶液冲洗，去除杂质。静置，去除上清液。用去离子水冲洗，至溶液pH值达到中性。离心，冷冻干燥得GO固体备用。

1.2.2 TiO2/石墨烯的制备

取一定量的氧化石墨配制成2mg/mL的GO溶液，超声1h。称量2.4g Ti(SO4)2，溶解于上述GO溶液中。配制相同溶液3份，再分别称量葡萄糖，SDS，PVP各120mg溶解于上述溶液中，超声2h。磁力搅拌12h，分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中180℃保持12h。自然冷却至室温，洗涤，冷冻干燥，得到的样品分别简记为G-C，S-C，P-C(分别代表复合材料Glucose-Composites，SDS-Composites和PVP-Composites)。作为对比，在不加任何诱导助剂情况下制备复合材料，记为none，不加诱导助剂和GO情况下制备纯TiO2，记为pure TiO2。所有样品放入马弗炉中，于400℃焙烧2h。

1.3 光催化实验

将在1.2节中制备的100mg催化剂与250mL甲基橙溶液(20mg/L)在暗室内充分搅拌30min后转移至反应瓶内，置于500W汞灯光照下，每隔15min取样离心。取上清液用752型紫外可见分光光度计于464nm波长处测其吸光度，来评价甲基橙降解率。

1.4 催化剂表征

物质结构由X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪、NEXUS FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪进行表征，微观形貌采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜、JEM-2100UHR型透射电子显微镜观察，采用DXR-Microscope型智能拉曼光谱仪、U-4100型紫外/可见/近红外光谱仪进行光学特性分析。

2 结果与分析

2.1 晶体结构分析(XRD)

图1为样品的XRD图谱。从图中可看到GO在2θ为10.6°处出现了较强的(001)晶面衍射峰，对应的层间距为0.832nm，此峰是由于大量的含氧官能团插入碳原子层导致层间距增大形成的[26]。而在none，G-C，S-C，P-C 4个样品中此峰消失，可证实GO在水热过程中已被还原。除GO外的五个样品均在25.3°，37.8°，48.1°，54.0°，55.1°处出现较强的峰，分别对应锐钛矿TiO2的(101)，(004),(200)，(105)，(211)晶面，估算其晶粒尺寸为21nm。不过可以很明显看出，峰强差别非常小，可以推断出诱导助剂并未影响到TiO2/石墨烯复合材料的晶体结构。

图1 不同材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 微观形貌分析

图2为各样品的SEM照片，圆圈内所示为颗粒团聚状态，pure TiO2团聚最为严重，样品none和P-C次之，而S-C和G-C分散效果最好，如部分方框区域内颗粒呈鳞片状分布，直径大小也比较均匀，有利于催化剂颗粒与染料分子充分接触，提高降解效果。从图2(c)中可看出，样品P-C的片层分布参差不齐、结构散乱，而样品G-C则比较平整有序，未有明显凹凸不平处。

图3为各样品的TEM照片，在样品G-C中(图3(a))，还原氧化石墨烯几乎是透明的，仅在边缘处出现褶皱，可证明制备的还原氧化石墨烯片层薄且质量佳，有利于TiO2粒子的负载。在样品P-C(图3(b))、none(图3(d))中有大量黑色阴影部分，可归因于TiO2粒子的无序分布及团聚，而G-C(图3(a))、S-C(图3(c))中TiO2粒子分布较均匀。样品P-C(图3(b))中可观察到扭曲交错的黑色线状条纹，而G-C(图3(a))却未出现此现象，可能与PVP为链状高聚物有关。

在样品G-C(图3(a))，none(图3(d))中分别观察到 0.355nm和0.359nm的晶格间距，对应于锐钛矿TiO2的(101)晶面[27]。值得注意的是，在样品G-C(图3(a))中出现了5.98nm的介孔孔道，这是由于在TiO2结晶成核过程中，葡萄糖分子较小可掺杂至其中并随晶核长大，在后期焙烧处理过程中被除去，留下介孔孔道，其介孔性质可增强对染料分子的吸附，此项结果与Qiu[22]等的工作吻合。

图3 不同材料的TEM照片 (a)G-C;(b)P-C;(c)S-C;(d)noneFig.3 TEM images of G-C(a)，P-C(b)，S-C(c) and none(d)

葡萄糖、SDS和PVP均为两亲性物质，葡萄糖分子内的羟基、SDS中的硫酸根和PVP中的内酰胺基呈亲水性(见图4圆圈)，而其余部分的甲基和亚甲基均为疏水性(见图4方框)，故它们都可作为诱导助剂一端与金属氧化物相连，另一端与石墨烯相连，在复合材料中扮演铆钉的作用，影响TiO2粒子的分布。

图4 分子性质分析Fig.4 Analysis of molecular structure

具体的水热合成机理示意见图5。所不同的是，PVP作为一种长链状高聚物，在水热过程中难免会扭曲缠绕，互相交联，而附着在上面的TiO2粒子就会形成另一种形式的团聚。

图5 水热合成机理示意Fig.5 Mechanism of the hydrothermal synthesis process

2.3 红外光谱分析(FT-IR)

2.4 拉曼光谱分析(Raman)

从图6(b)的拉曼光谱中可看到GO中D峰(1352cm-1处)和G峰(1585cm-1处)的出现，且D峰位置由1352cm-1处迁移至样品none和G-C中的1330cm-1处，可证明GO在水热过程中被成功还原[30]。而ID/IG由0.96(GO)增大至1.33和1.34可推断水热处理不仅还原了氧化石墨烯，还引入了缺陷位[31]，增加了体系的无序混乱度。

2.5 紫外可见吸收光谱分析(UV-Vis)

图6(c)的UV-Vis谱图显示相比较于pure TiO2的吸收边(417nm)，样品none和G-C的吸收边分别红移至440nm和470nm，这与石墨烯网状结构的π-π共轭有关[32]。而且none和G-C在200～800nm整个光谱范围内的吸收强度增强，虽然none稍逊色一点，但这表明复合材料可充分利用太阳光来促进光催化反应进程。由库贝卡-芒克(Kubelka-Munk)理论[33]，可以将紫外可见吸收光谱的数据转化为Tauc图，即(ahv)1/2-hv，见图6(d)。在曲线的线状区做切线，可由切线与横轴的交点估算带隙值。很明显，带隙宽度由pure TiO2的2.98eV减小至2.37eV和2.22eV，这意味着复合材料将在可见光催化中有良好的应用前景。

2.6 X射线光电子能谱分析(XPS)

为了进一步研究表面元素组成和电子态，进行了XPS表征(图7)。首先，在图7(d)中可看出GO只含有C，O两种元素，不含其他杂峰，证明GO制备过程中的锰、钾、钠离子已全部除去，且G-C也只多了一个Ti 元素的峰，强度较高，也可反映出复合效果好。GO

图6 不同材料的光谱分析 (a)GO和G-C的FT-IR图；(b)GO，none，G-C的拉曼光谱；(c)pure TiO2，none和G-C的紫外可见吸收光谱；(d)Tauc图在C1s轨道区域284.8，286.5，288.5eV处有3个最主要的峰，分别对应sp2杂化的C(C—C)，环氧/氢氧基C(C—O)，羧基C原子(CO)[34]。相比较于GO，样品G-C在C1s中286.5，288.5eV处的峰强显著降低，证实GO已被成功还原。图7(c)458.7eV和464.4eV电子结合能处的峰，对应于Ti4+化学价的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道激发的光电子，这与已报道的TiO2的XPS数据非常一致[35]。

图7 不同材料的XPS谱图 (a)GO的C1s XPS谱；(b)G-C的C1s XPS谱；(c)G-C的Ti2p XPS谱；(d)GO和G-C的全扫描XPS谱Fig.7 XPS spectra of different samples (a)C1s XPS spectrum of GO；(b)C1s XPS spectrum of G-C；(c)Ti2p XPS spectrum of G-C；(d)XPS survey spectra of GO and G-C

2.7 光催化降解甲基橙

用甲基橙模拟污染物，对不同样品进行了光催化反应评价，并与商用P25作对比，见图8。与石墨烯复合之后，复合材料的光催化活性均优于pure TiO2和P25，且以葡萄糖和SDS为诱导助剂的复合材料表现最优，样品S-C稍逊于G-C，可能与G-C样品中出现介孔结构有关。而样品P-C和none的活性相差无几，主要是二者都出现了TiO2粒子分布不均和团聚，详见图5。其中，紫外光照射30min样品G-C降解率可达92%，而商用P25降解率达到90%需要120min，复合材料可将光催化反应时间缩短3/4。如此大幅度活性的改善主要归因于石墨烯材料超高的电子迁移率[36]，其对TiO2光生电子-空穴对的分离大有帮助。

图8 不同样品降解甲基橙效果图Fig.8 Degradation of methyl orange(MO) over different samples

2.8 动力学分析

为了定量分析光降解反应动力学，进行了准一级反应动力学模型的拟合，如图9所示，拟合结果很好。从表1可得，样品S-C和G-C的准一级反应速率常数k值最高，约为P25的4倍； none和P-C的次之，约为P25的2倍。由此可见，样品S-C和G-C由于其颗粒良好的分散性、部分结构呈现介孔状，可使光催化反应速率明显提高。