Fenton氧化工艺处理造纸生化出水

田智祥，周北海，陈辉伦，马方曙，王吉红

（1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2.北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点试验室，北京 100083；3.百一环境投资江苏有限公司，江苏 江阴 214400）

造纸行业是我国的用水大户，其生产过程中存在水资源大量浪费的问题，而且产生的大量废水带来了严重的环境污染问题[1]。目前，国内外制浆造纸综合废水主要特点就是水质成分较杂、颜色深，视觉感观差，大量残存在水中的木质素及其降解残片等物质导致其可生化性较差[2]。废水中的悬浮污染物质以及大部分得到可生物降解的溶解性物质经过传统的一级物化和二级生化处理之后显著降低，出水COD和色度也大幅度下降，但其中的难降解物质处理效率不佳，脱色效果达不到排放标准。随着国家的重视和造纸行业污染物排放新标准的颁布和实施，污水排放标准日益严格，造纸废水深度处理刻不容缓。

Fenton氧化工艺经过实际检验，有机污染物质可以得到有效去除，同时该方法具有管理简便、工艺简单和维护方便等优点。其原理是在酸性条件下，利用Fe2+离子催化H2O2生成强氧化性的·OH氧化去除污染物，可广泛应用于污水深度处理中[2]。

1 试验部分

1.1 试验用水

试验用水取自某造纸企业二沉池出水，水质指标如表1所示。

表1 造纸厂生化出水水质

1.2 检测指标及方法

试验主要检测指标有：COD、pH、色度。检测方法：重铬酸钾法测定COD；pH计测定pH；铂钴比色法测定色度。

1.3 试验方法

将水样置于1 L烧杯中，利用配制的10% H2SO4（体积分数）调节pH至所需范围，然后添加一定质量的FeSO4·7H2O固体，混匀后添加一定体积的30% H2O2。随后进行曝气，充分搅动水体。反应一定时间后，将pH调节至7～8，添加1 mL PAM（质量分数为1‰），在六联搅拌机上搅拌后取上清液测定COD，并以其去除率表征处理效果。

2 试验结果与讨论

2.1 Fenton氧化工艺影响因素

2.1.1 pH对Fenton氧化工艺降解造纸废水COD的影响

为了探究进水pH对Fenton工艺的影响效果，设定初始条件如下：Fe2+投加量为4 mmol/L、反应时间60 min、H2O2投加量10 mmol/L，设定2、3、4、5、6、7原水六点，所得曲线如图1所示。

图1 溶液pH对COD去除效率的影响

当pH为3时，去除率达到最高点，为80.42%，随着pH慢慢升高，COD去除率开始下降，当pH为6时，COD去除率出现断崖式下跌。分析认为，在Fenton反应中，较低的pH值可以使·OH获得较高的氧化还原电位，从而有利于有机物的去除；而当pH较高时，H2O2不稳定，会分解成氧气和水，严重阻碍Fenton反应[3]。同时，Fe2+在pH值较高时容易被氧化成Fe3+，而其催化效果不如Fe2+，会降低反应效率[4]。综合以上分析，确定最佳进水pH为3。

2.1.2 Fe2+投加量对Fenton氧化工艺降解造纸废水COD的影响

为了研究Fe2+投加量对Fenton工艺的影响效果，设定初始条件为：进水pH为3、H2O2投加量10 mmol/L、反应时间60 min、Fe2+分别为2 mmol/L、4 mmol/L、6 mmol/L、8 mmol/L、10 mmol/L、12 mmol/L。

图2 FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响

由图2可知，当Fe2+投加量保持在2 mmol/L时，COD去除率只有69.66%，随着Fe2+投加量不断增加，COD去除率呈现出逐渐增大的趋势，并在8 mmol/L时达到最高值，为81.22%，说明此时的反应条件最为适宜，随着Fe2+的继续增加，COD去除率不升反降。究其原因，在该试验条件下，H2O2的投加量保持不变，变化的是Fe2+，而Fe2+在Fenton反应中扮演着催化剂的角色，当Fe2+投加量不足时，催化剂投加量不足，导致H2O2分解速率过慢或分解不完全，直接导致·OH产生数量不足，投加的H2O2完全发挥作用，造成了氧化剂的浪费，过多的H2O2在后续的COD测定中会被检出，提升体系的COD值[5]。同时，在Fe2+投加量为6 mmol/L时，去除率已达到79.42%，从经济角度考虑，选定Fe2+最佳投加量为6 mmol/L。

2.1.3 H2O2投加量对Fenton工艺降解造纸废水COD的影响

为了研究H2O2投加量对Fenton工艺的影响效果，设定初始试验条件：进水pH为3、Fe2+投加量为6 mmol/L、反应时间60 min、H2O2投加量分别为2 mmol/L、4 mmol/L、6 mmol/L、8 mmol/L、10 mmol/L、12 mmol/L，所得曲线如图3所示。

图3 H2O2投加量对COD去除率的影响

由图3可以看出，整条曲线呈现出两端低、中间高的走势，不断增大H2O2的投加量，COD去除率也逐渐上升，当投加量达到8 mmol/L时，去除率达到82.56%，H2O2投加量继续增加时，COD去除率开始下降。

分析认为，在Fe2+投加量固定、H2O2投加量较小的情况下，即氧化剂投加量不足，有机物得不到有效去除。当H2O2投加量越来越大时，水中·OH的数量也就越来越多，COD去除效率也越来越高[6]。

当投加量持续增加，由于产生的·OH超过降解需求，过量的·OH将Fe2+氧化成Fe3+[9]。前文提到，Fe3+催化能力低，抑制了有机物的降解，因此选择最佳投加量为8 mmol/L[7]。

2.1.4 反应时间对Fenton工艺降解造纸废水COD的影响

为了探究反应时间对Fenton工艺的影响效果，设定初始条件如下：进水pH为3、Fe2+投加量6 mmol/L、H2O2投加量为8 mmol/L，设定20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min六个时间节点，所得曲线如图4所示。

在前期反应时间不足时，体系中的·OH没有被完全利用，导致有机物降解不完全[8]。当反应进行到40 min后，COD去除率达到81.27%，此后继续延长反应时间，对于COD去除率没有明显的提升作用。从处理效果和投资成本两方面考虑，选定最佳反应时间为40 min。

图4 反应时间对COD去除率的影响

2.1.5 正交试验

表2 Fenton正交试验结果

由表2可知，A2B2C3D2组合为最佳试验条件，Fenton氧化工艺最佳试验参数为：进水pH为3.5、H2O2投加量为8 mmol/L、Fe2+投加量6 mmol/L、反应时间为40 min。最佳运行条件下COD去除率达到85.21%。

2.2 Fenton经济性分析

在最佳运行条件下，记录试验过程所消耗的药剂用量，通过药剂市场价格计算出所对应的成本，以此分析其经济性，如表3所示。

从表3数据可知，液碱调pH的成本比生石灰高，在工程应用中从成本上考虑，选择生石灰为宜。常规Fenton吨水成本达到2.205元（以生石灰计）。根据试验分析，常规Fenton每克COD成本在0.011 9元左右，即0.011 4元/g（COD），对应H2O2用量为1.405 g/g（COD）。

表3 常规芬顿药剂用量

3 结论

Fenton方法最佳试验条件为进水pH为3.5、H2O2投加量为8 mmol/L、Fe2+投加量6 mmol/L、反应时间为40 min。Fenton氧化工艺可以有效深度处理造纸生化出水，还可以节约运行成本。