容量法测定腐植酸的影响因素分析

商姗姗 于晓菲 于军 刘倩倩 张娟

摘要 本文总结了容量法测定腐植酸的原理及方法，并从黄腐酸含量、氧化时间、氯离子含量3个方面分析了各影响因素对腐植酸测定结果的影响，以期为提高试样中腐植酸含量测定精度提供参考。

关键词 腐植酸；黄腐酸；氧化时间；氯离子

中图分类号 TQ444 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）11-0199-01

根据腐植酸在溶剂中的溶解度可分为3个组分，一是黄腐酸，分子量较小，一般呈黄色，能溶于水、稀酸和碱溶液；二是棕腐酸，腐植酸中能溶于碱溶液，也能溶于丙酮、乙醇等极性溶剂，但不能溶于酸和水的部分，棕腐酸可从碱溶-酸析得到的腐植酸胶体中萃取；三是黑腐酸，分子量较大，一般呈黑色，仅溶于苛性碱溶液，不溶于稀酸、丙酮和水。

水溶肥料中腐植酸含量的测定参照标准NY/T 1971—2010[1]，该标准适用于液体或固体水溶肥料腐植酸含量的测定，并规定了测定沉淀后氧化还原滴定法的试验方法。

1 容量法测定腐植酸的原理及方法

1.1 原理

在酸性条件下，试样溶液中的腐植酸将定量沉淀，其他非腐植酸类碳、氯离子及低价金属离子等干扰测定的物质将留存于溶液中。弃去溶液后用定量的重铬酸钾-硫酸溶液氧化沉淀中的有机碳，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定。以试剂空白为基准，根据试样氧化前后氧化剂消耗量，计算出有机碳量，经过碳系数的换算得到试样中腐植酸的含量[1-2]。

1.2 测定方法

1.2.1 试样溶液的制备。称取固体试样约0.5 g，于50 mL烧杯中，加水约10 mL，用玻璃棒搅拌后静置片刻，将溶液部分转入100 mL容量瓶中。再向烧杯中加水约10 mL，重复此步骤3次。残渣部分加入1 mL 0.5 mol/L氢氧化钠溶液，搅拌使其溶解，转入容量瓶中，用水定容，摇匀。称取液体试样2～3 g于100 mL容量瓶中，加入1 mL 0.5 mol/L氢氧化钠溶液，充分溶解，定容，混匀。

1.2.2 试样溶液中腐植酸的沉淀。准确移取均匀试样溶液5.0 mL于25 mL离心管中，加入5 mL 2 mol/L硫酸溶液，混匀。放入离心机中以3 000～4 000 r/min的转速离心10 min，弃去上层清液。

1.2.3 腐植酸的氧化。向离心管中加入5.0 mL 1 mol/L重铬酸钾，缓慢加入5 mL硫酸，轻摇离心管使内容物混合均匀。将离心管盖上漏斗，置于沸腾的水浴中加热30 min，取出，冷却，将内容物转移至250 mL三角瓶中，体积控制在60～80 mL。

1.2.4 滴定。向三角瓶中加入3～5滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定剩余的重铬酸钾。溶液的变色过程经橙黄→蓝绿→棕红，即达终点。如果滴定所消耗的体积不到滴定空白所消耗体积的1/3时，则应减少试样称样量，重新测定[3]。

2 影响因素分析

2.1 黄腐酸含量对腐植酸测定结果的影响

试验采用大量元素水溶肥料（不含腐植酸），按照一定的质量梯度加入腐植酸和黄腐酸，测得腐植酸总量如表1所示。可以看出，试样中腐植酸总量低于黄腐酸含量与试验计算的腐植酸含量之和，且随着黄腐酸添加量的增加，测得的腐植酸总量偏离理论值越多。原因是黄腐酸为分子量较小的腐植酸，能溶于水、稀酸和碱溶液，在试样沉淀过程中，黄腐酸组分溶于稀酸无法得到沉淀，因而导致计算结果偏低。

2.2 氧化时间对腐植酸含量的影响

试验采用含腐植酸水溶肥料，经不同的氧化时间，测得腐植酸含量如表2所示。可以看出，随着氧化时间的增加，试样中腐植酸氧化程度显著增加，测得的腐植酸含量也随之增加。但时间增加到30 min后，腐植酸近似完全氧化，测得的腐植酸含量无明显增加[4]。

2.3 氯离子含量对腐植酸测定的干扰

试验采用含腐植酸水溶肥料，按照一定的质量梯度加入氯离子，结果如表3所示。可以看出，试样中氯离子含量越高，测得的腐植酸含量越高。因为腐植酸含量的测定原理是在强酸性溶液中，用过量的重铬酸钾将腐植酸中的碳氧化为二氧化碳，根据重铬酸钾的消耗量和腐植酸原料的含碳比，计算腐植酸含量。相同条件下，试样中的氯离子也会与重铬酸钾反应，其反应如下。由于氯离子氧化消耗重铬酸钾，使测得的腐植酸含量偏高[5-6]。

Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr++3Cl2↑+7H2O

3 结论

用重量法测定腐植酸中棕腐酸和黑腐酸的含量，用容量法测定黄腐酸的含量，两者之和即为腐植酸总量。用容量法测定腐植酸含量时，氧化时间必须保证在30 min以上，可根据样品中腐植酸含量及离心后沉淀量，适当增加氧化时间到35 min或40 min左右，这样可以保证样品中大分子腐植酸氧化完全。为排除氯离子对腐植酸含量测定的干扰，可加入适当含量的硫酸银溶液使试液中氯离子反应为氯化银沉淀，然后定容、过滤，吸取溶液离心氧化；或测定试样中氯离子含量，计算腐植酸含量时核减样品中氯离子所消耗的重铬酸钾含量。

4 参考文献

[1] 农业部.水溶肥料 腐植酸含量的测定：NY/T 1971-2010[S].北京：中国农业出版社，2011.

[2] 周丽筠，杨碧玉.容量法测定腐植酸时氯离子的干扰及其消除法[J].化工技术与开发，1978（4）：37-40.

[3] 成绍鑫，曾宪成.腐植酸与肥料[J].腐植酸，2001（增刊1）：41-46.

[4] 中科院山西煤炭化学研究所.腐植酸的分析[J].腐植酸，1995（4）：19-23.

[5] 工业和信息化部.腐殖酸铵肥料分析方法：HG/T 3276-2012[S].北京：化工出版社，2013.

[6] 工業和信息化部.农业用腐植酸钠：HG/T 3278-2011[S].北京：化工出版社，2012.