耐阴极剥离有机涂层的研究进展

李 婷

（1.医药与化材学院，镇江市高等专科学校，江苏镇江 212003；2.镇江市功能化学重点实验室，江苏镇江 212003）

0 引言

金属腐蚀造成的浪费非常大，每年约占国民生产总值的3%～5%。有机涂层和阴极保护相结合的金属腐蚀防护方法在海洋环境中的金属设备上得到广泛应用。2008年开始实施的《所有类型船舶专用海水压载舱和散货船双舷侧处所保护涂层性能标准》（PSPC）对有机涂层的耐阴极剥离性能提出了明确要求，至此耐阴极剥离性能已成为防腐蚀涂层的一个重要性能指标。本研究先对有机涂层阴极剥离的机理进行简介，接着分析有机涂层阴极剥离的影响因素，然后综述耐阴极剥离有机涂层的设计原则，最后指出耐阴极剥离有机涂层的研究方向。

1 有机涂层和阴极保护作用机理

1.1 有机涂层应用于金属腐蚀防护的作用机理［1］

（1） 屏蔽作用

有机涂层涂覆于金属表面，使电解质（水、氧、氯离子等）与金属界面无法直接接触，从而阻止或减缓金属的电化学腐蚀。屏蔽效果与有机涂层的抗电解质渗透性和厚度密切相关。

（2） 湿附着力

由于受溶剂挥发或制备工艺影响，有机涂层表面存在孔隙等缺陷［2］，其成为电解质渗入的主要通道，研究发现，有机涂层透水和透氧的速率往往高于钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速率，因此有机涂层的防护作用不只限于屏蔽作用。涂料与钢铁表面间的湿附着力对防腐蚀起着重要作用。湿附着力是指在水存在下的附着力，其确保水和氧不能在金属表面快速扩散，进而减缓金属腐蚀。

（3） 颜填料的缓蚀作用

在水存在的情况下，涂料中的防锈颜料会解离释放出缓蚀离子，抑制金属的腐蚀。

（4） 牺牲阳极的阴极保护作用

涂料中含有的活泼金属粉体（如锌粉），还能作为牺牲阳极，起着保护阴极金属基体的作用。

1.2 阴极保护作用机理

金属组成的不均匀性，受到外界的冲击或内部应力的不均匀性可使其不同部位形成阴、阳两极，当有可导电的水存在时，即形成电池，阳极金属就会发生腐蚀。阴极保护是将外加直流电源与需保护的金属相连进行阴极极化，使其极化电位低于原系统中的阳极电位，从而保证被保护的金属不被腐蚀。

1.3 有机涂层与阴极保护协同作用机理

在海洋严酷的腐蚀环境中，有机涂层受到水流和泥沙冲刷、机械碰撞、干湿交替、压力交变、海生物附着、坞墩处漏涂等组合或综合因素影响，使浸在海水中的金属必然存在局部透水和裸露的部位，如果不进行阴极保护，则这些裸露部位可能成为阳极区，它与强阴极区（如铜合金螺旋桨、钛、不锈钢声纳导流罩等）偶合产生严重的局部腐蚀，形成麻坑和溃疡蚀坑［3］。而单独使用阴极保护就要增加大量的牺牲阳极，这在经济和航行阻力上都是不允许的，并且船底还需要靠有机涂层来保持船舶的航行速度和节约燃油。

大量的实船保护实践表明，高性能长效有机涂层可大大减少阴极保护所需的电流量，而施加适当的阴极保护可减缓涂层中防蚀颜料的消耗，即使是渗水也不会产生锈蚀，导致鼓泡而影响涂层的湿附着力。目前，已采用有机涂层作底漆，阴极保护系统承担金属阳极保护作用的有机涂层与阴极保护协同作用机制。

2 有机涂层阴极剥离机理

在使用环境中，当水、氧、离子等渗入有机涂层/金属界面后，在阴极保护条件下的有机涂层会逐渐丧失其屏障保护作用，表现为涂层起泡或开裂，这称为有机涂层的阴极剥离［4］。目前关于有机涂层阴极剥离的机理主要有以下5种观点［5-8］：

（1） 阴极反应产物OH-和涂层的极性基团直接反应，使有机涂层和金属间结合力降低导致阴极剥离；

（2） 阴极反应发生后为了保持电荷守恒，金属阳离子迁移至金属/涂层界面和OH-结合形成的碱性氢氧化物在金属表面积聚发生体积膨胀，导致涂层剥离；

（3） 氧还原过程中产生的具有氧化活性的中间产物破坏涂层-金属间的结合键，导致涂层剥离；

（4） 金属表面预先存在的氧化物还原并溶解在碱性溶液中导致涂层剥离；

（5） 金属界面处的高pH水溶液使涂层发生位移而引起剥离。

3 有机涂层阴极剥离的影响因素

3.1 有机涂层本身的影响因素

（1） 有机涂层的孔隙率

涂层中通常存在两类孔隙：分子间隙产生的1～100 nm 孔和溶剂挥发产生的0.1～10 mm 的孔［2］。涂层中的孔隙是腐蚀介质（水、氧和氯离子等）的传输通道，孔隙率越高，涂层的可渗透性越强，腐蚀介质与金属越容易接触，越易产生阴极剥离。

（2） 有机涂层抗腐蚀介质渗透的能力

水是涂层下金属腐蚀的前提条件，也是氧和氯离子的传输媒介［9-10］。Leng等［11］研究发现，水能够很快渗透有机涂层而在金属/涂层界面聚集，使有机涂层/金属界面处的水浓度达到有机涂层本体内的5倍，但未发现涂层和金属间附着力减小而导致涂层剥离，从而证明了水不能单独作用导致涂层剥离。

氧是氧还原反应的反应物，而氧还原反应是阴极腐蚀反应和阴极剥离过程的推动力［9］。环境中氧分压越大，有机涂层/金属界面与环境中的氧浓度差越大，如果有机涂层抗氧渗透性很差，则有机涂层/金属界面的氧浓度升高，氧还原反应程度增大，腐蚀电化学反应的推动力升高，涂层剥离速度加快。Leng［12］已证实，在N2环境中，阳极和阴极电位差会减小并趋于零，腐蚀电化学反应会停止，阴极剥离也不会发生。

离子在涂层中的传输是通过扩散进行的。涂层两侧的离子浓度差越大，离子的扩散速度越快。Leng［13］和Flavio［14］研究表明，阴离子类型对涂层剥离没有影响；阳离子沿着金属/涂层界面传输是涂层剥离的控制步骤；涂层剥离速率与缺陷处的阳离子浓度有关，并存在一个阳离子临界浓度，超过临界浓度后，涂层剥离速度随阳离子浓度升高而加快；阳离子水合物半径越大，传输和剥离速度越慢。

（3） 涂层的湿附着力

在耐阴极剥离试验中，一般是在喷涂的样板上人为制造一个缺陷孔洞，使得底部的基材完全暴露在腐蚀介质中。在这种情况下腐蚀介质很容易到达涂层/金属界面，如果要得到耐阴极剥离性能优异的涂层，必须保证涂层/金属界面具有良好的湿附着力［15-16］。同时，在阴极保护过程中，涂层阴极剥离速率控制步骤一般都是腐蚀介质（如氧气）在涂层/基材界面的传输过程这一步骤。因此，良好的湿附着力可以阻止腐蚀介质在涂层/基材界面的传输，降低阴极剥离的速率。

（4） 涂层的电绝缘性

涂层/金属体系在阴极保护下浸泡在海水中，与牺牲阳极形成一个完整的电化学回路，涂层的电绝缘性越强，则回路电阻就越大，电流越小，氧的还原速率则越小，涂层的阴极剥离速率就越小。

（5） 有机涂层的耐碱性

氧存在时，阴极发生氧还原反应生成OH-，OH-在涂层表面不断富集使之呈碱性，如果涂层的耐碱性较差，就会导致阴极剥离的发生。

（6） 有机涂层的厚度

如果有机涂层孔隙率均匀且没有缺陷，则有机涂层厚度越大，腐蚀介质扩散到金属表面的路径越长，涂层剥离越慢。Mayne结合Fick扩散定律和涂层钢板的电化学研究，在“涂膜极化电阻控制论”的基础上提出了涂层寿命的预测公式［17-18］：

式（1）中：L为涂层的寿命，l为涂层的厚度，D为涂层离子的扩散系数，δ为水分子透过涂层的时间，其是涂层的附着力Ps和施加在涂层下钢表面压力σn的函数。式（1）表明：涂层的寿命和涂层的厚度有关。

3.2 其他影响因素

（1） 外加电压

有机涂层和阴极保护结合用于金属防护，初期涂层完整性好，所需阴极极化电流很小。中后期涂层劣化、破损，暴露基底金属后，需增加过电位来保持防护性能，当水中带有防腐涂层的金属电位过负，达到或超过析氢还原反应的电位时，氢离子在金属表面发生剧烈的还原反应而析出氢气，聚集到一定的压力就会顶破涂层，产生氢剥离而加快阴极剥离速度［19-21］。因此，联合使用涂层和阴极保护的体系需要谨慎控制阴极保护程度，避免因阴极保护电流过大而加快涂层的阴极剥离速度［22］。

（2） 温度

温度也是影响涂层阴极剥离的重要因素。温度升高，高分子链段的活动能力增加，为腐蚀介质的渗透和传播提供通道，腐蚀介质传输系数增大，进而渗透到高分子/金属界面，产生去粘合作用并在电场的作用下参与阴极反应导致涂层剥离。而且金属表面防腐涂层的温度超过室温时，析氢还原反应将加剧，阴极剥离将更为严重。

（3） 交变应力

交变应力是有机涂层阴极剥离的一个重要影响因素，郑宇礼等［23］对16 Mn钢（低合金高强度结构钢）与CCSB钢（中国船级社规范标准的一般强度结构钢）表面环氧沥青基有机涂层在常幅交变应力与腐蚀介质共同作用下的阴极剥离行为进行了研究，结果表明，在无外加应力条件下，涂层具有良好的界面粘附性；而在交变载荷作用的条件下，应力与局部应变集中通过影响有机涂层的介质传输与界面状态，使有机涂层在介质中的耐阴极剥离性能显著降低，降低幅度随外加应力增加而加大。

4 耐阴极剥离有机涂层的设计原则

涂料研究者针对耐阴极剥离有机涂层做了大量工作，总的来看，主要从胶粘体系、颜填料、助剂和表面处理等几个方面进行设计以期获得耐阴极剥离性能优异的有机涂层。

（1） 胶粘体系

树脂和固化剂体系应保证涂膜交联度适当、柔韧性好、吸水率低、耐湿热性好、耐碱性好，应选择具有较高极性的树脂，使涂膜与金属具有优异的湿附着力，从而保证有机涂层具有良好的耐阴极剥离性能。

王德中［24］认为，酚醛型环氧树脂和双酚A甲醛型环氧树脂均为高苯环结构、多环氧基树脂，其固化产物的交联密度大、网络尺寸小，所以Tg和硬度比双酚A型环氧树脂高，抗渗透性好，再与双酚A型环氧树脂混合使用以改善其脆性，则能使所得涂层具有较好的耐阴极剥离性能。

D.Roy等［25］通过添加少量的马来酸酐或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，可使含极性官能团的中密度聚乙烯有机涂层中的Na+移动能力明显下降，湿附着力明显提高，从而将阴极反应限制在缺陷处，提高了有机涂层的耐阴极剥离性能。

陈晶等［17］分析探讨了不同厚度和不同环氧当量的环氧底漆的抗阴极剥离性能，研究结果表明：环氧当量越大，阴极剥离半径越大；在相同试验条件下，涂层厚度越大，阴极剥离半径越小，并建议环氧底漆厚度至少在200 μm以上，以提高油气管道环焊缝处的防腐性能。

Sørensen PA等［7］研究指出，未固化环氧树脂的羟基密度主要影响金属基体表面与涂层结合点的数量，羟基密度越高，阴极剥离距离越小；过量的环氧基可明显提高有机涂层与金属之间的附着力，进而改善环氧涂层的耐阴极剥离性能；环氧树脂的交联密度对有机涂层阴极剥离速率的影响有限。Thu QL［26］研究发现，在同等条件下，无溶剂环氧涂层的耐阴极剥离性能要优于溶剂型环氧-多元胺涂层、聚氨酯富锌涂层和乙烯基环氧涂层。

（2） 颜填料

颜填料的形状、粒度尺寸、分散排列行为、热膨胀系数、抗碱性、化学反应等特性与腐蚀介质在有机涂层中的传输及其在涂层/金属界面的积聚、反应和扩散密切相关，进而影响涂层的阴极剥离性。选择惰性、低膨胀系数、具有吸热性的鳞片状颜填料，如金红石型钛白粉、氧化铁红、硫酸钡、滑石粉、二氧化硅等，可减少热应力、延长腐蚀介质的渗透途径［24，27-28］；选择可抑制强碱性自由基的形成从而控制有机涂层/金属界面pH的活性颜料，如磷酸锌铝［29-30］、可提高有机涂层的耐阴极剥离性能。

魏强邦［27］、李敏［28］等研究发现，片状玻璃鳞片在环氧涂层中彼此平行或重叠排列，形成一道道鳞片保护屏障，延长了水、氧以及介质离子的透过路径，延缓了腐蚀介质透过涂层到达金属基材表面的时间，环氧玻璃鳞片涂料耐阴极剥离后的剥离直径为15 mm，远小于普通环氧涂料的剥离直径35 mm，这说明玻璃鳞片的存在能够比较明显地增强环氧涂料的耐阴极剥离性能。

Naderi R［29］、Lu X［30］等研究发现，磷酸锌铝能在环氧涂层/金属界面处沉积形成一层致密的磷酸盐保护层，增强阴极极化而减缓阴极反应速率，且磷酸锌铝可溶解于高pH区域而对pH具有缓冲作用，从而可防止界面处pH升高过快，进而有效改善有机涂层的耐阴极剥离性能。

李荣光等［31］研究了添加功能性填料对聚脲涂层耐阴极剥离性能的影响，结果表明：在树脂基体中添加适量的V2O5，可抑制形成OH-的剥离和黏结性降低而使pH升高，从而有效提高树脂的耐阴极剥离性能和黏结持久性，在底漆中添加20%的V2O5颜料制得的聚脲涂料的阴极剥离距离为4 mm，可应用于工程实践中。

（3） 选择恰当的助剂

选择适宜的润湿剂、安息香消泡剂，聚丙烯酸酯树脂作为流平助剂，以保证颜填料的均匀分散、涂膜的流平，防止针孔的产生。

（4） 金属表面处理

表面清洁度较高的金属与涂层分子间形成的物理键和化学键密度大，金属与涂层间的结合力也较强。相对于光滑的金属表面，粗糙度高的金属表面与涂层的接触面积更大，有利于增大涂层与金属表面的结合力。研究表明，钢砂和钢丝切球喷砂均可以得到锯齿形金属表面，而后者产生的锯齿形轮廓的深度大，并有许多倒钩，可以提供机械咬合力，更有利于提高涂层的耐阴极剥离性能［27］。西班牙研究者Collazo等［33］发现，红色泥浆（Red Mud）预处理能有效提高碳钢的耐阴极剥离性能。

近年来，科学家还发明了具有发展潜力的稀土转化膜和硅烷化处理工艺用于金属表面处理［34-36］。稀土盐处理不仅能增强涂层的结合力，还能够使稀土氧化物在碱性环境中沉积在金属表面，形成保护膜。如沉积在铝合金上的Ce，在碱性环境中，由于Ce3+被氧化为Ce4+，生成CeO2并沉积在金属表面，从而阻止阴极反应的持续进行。硅烷能够和金属及有机涂层同时结合，形成对水解反应有很强阻力的长链化学键，而且金属表面经硅烷化处理后，涂层/金属间的湿附着力明显增强，阴极剥离速度明显降低。使用Ti、Zr、Mo盐的金属表面预处理方法，在增强涂层耐阴极剥离能力方面也能获得了良好效果［36］。

5 结语

有机涂层的阴极剥离是有机涂层/阴极保护联合用于金属防护过程中的主要失效形式，其微观机理和影响因素尚未完全阐明，仍存在许多需要解决的问题。研发有机涂层耐阴极剥离性能的快速评价方法及其与实际使用过程中剥离行为的可靠关联势在必行，而采用LEIS（局部交流阻抗测试）［37］、电极阵列［38］、扫描Kelvin探针技术和C-SAM（超声波扫描分析）等新检测手段对有机涂层阴极剥离的发生和演变过程进行原位无损检测与监视，将揭示有机涂层阴极剥离机理，为研发长效高性能耐阴极剥离有机涂层提供理论指导。