生物炭/锰氧化物复合材料对苯甲酸的吸附研究*

左卫元，仝海娟，史兵方，陈盛余，段 艳，廖安平

（1.广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西百色533000；2.广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西民族大学化学化工学院）

苯甲酸又名安息香酸，可以作为食品抑菌剂应用于食品保鲜，也可作为化工中间体应用于制药、染料等行业［1］。然而，人体过量摄入苯甲酸会对身体健康造成重大危害。水体中苯甲酸的来源主要为食品添加剂生产企业、苯甲酸化工厂企业的废水排放，这类废水具有较高的毒性、腐蚀性，如不进行处理就直接排放，必然对人类赖以生存的环境造成极大危害［2］。常规的处理方法（如化学氧化法、生物法等）不但处理效率较为低下，处理耗费高昂，而且容易产生二次污染，在大规模处理上受到了很大的限制［3-4］。相比之下，吸附处理法有着操作简便、处理效率高、价格低廉、吸附剂易再生等诸多优点，因而备受人们的关注［5-6］。

生物炭是生物质材料在无氧或缺氧条件快速热解产生的富碳物。目前，已经有秸秆、稻壳、玉米芯、动物粪便、杂草、木屑和生活垃圾等作为原料制备生物炭的报道。生物炭具有复杂的孔道结构、较高的离子交换量、巨大的比表面积及丰富的官能团（如羟基、羧基、酚羟基、醌基等），这些特性对提高生物炭的吸附性能具有积极意义［7-8］。但是，生物炭对一些有机物，尤其是含苯环类的有机物吸附能力依然不够理想，吸附量较低。因此，为扩宽生物炭的应用范围以及显著降低处理苯甲酸废水的处理成本，有必要对生物炭进行改性或复合处理，以提高对目标污染物的吸附能力［9］。

近年来，基于生物炭的复合物材料开发逐渐成为研究热点，如生物炭-磁性复合材料、生物炭-纳米复合材料等［10-11］，这些材料能有效提升原生物炭的污水处理能力。此外，大量研究表明金属氧化物对污染物具有较强的吸附能力。程珺煜等［12］以Zn/Al双金属氧化物吸附水中硫酸根，孙媛媛等［13］以Mg/Al双金属氧化物吸附As（V）等，均取得较好的效果。研究表明，锰氧化物可以借助于其表面官能团或电荷，通过复杂的表面反应以及静电吸附来促进对环境中污染物的去除［14］。然而，单独使用金属氧化物存在空间结构较少、机械强度不高的缺点。鉴于此，本研究在前人研究的基础上，利用复合材料性能优于原单一材料的特性，以生物炭为基质材料，制备生物炭/锰氧化物复合材料，并探索了该复合材料吸附去除苯甲酸的能力，研究其吸附机理，为该类材料的应用提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸镁、氯化铝、硫酸锰、氯化铁、苯甲酸、磷酸、氢氧化钠、硝酸等，均为分析纯，购于南宁精密仪器有限公司。

仪器：UV-1800型紫外可见分光光度计、FA2004型电子分析天平、TM-0610型马弗炉、SHA-B型水浴恒温振荡器、TDZ5-WS型离心机、PHS-3型pH计。

1.2 实验方法

1.2.1 香蕉皮生物炭的制备

将香蕉皮洗净后剪成小块，放置于烘箱中在60℃下干燥，粉碎后取出适量置于1 mol/L磷酸溶液浸泡 12 h （投料比为 1∶50，g/mL），再以蒸馏水反复洗涤，抽滤，85℃下干燥12 h后，于马弗炉中600℃下热解1 h，取出，过筛至粒径≤150 μm后，密封储存，备用。

1.2.2 生物炭/锰氧化物的制备

采用浸渍-煅烧的方法制备生物炭/金属氧化物复合材料。分别取适量香蕉皮生物炭粉末置于一定体积的预先配制好的硫酸镁、氯化铝、氯化铁、硫酸锰溶液中（浓度均为1 mol/L），磁力搅拌48 h后抽滤，再置于马弗炉中于600℃下煅烧2 h，分别制得镁氧化物/生物炭、铝氧化物/生物炭、铁氧化物/生物炭以及锰氧化物/生物炭复合材料。待其自然冷却后，取出密封保存。

1.2.3 生物炭/锰氧化物对苯甲酸的吸附

25℃下，取50 mL的某初始浓度苯甲酸模拟废水置于150 mL具塞锥形瓶中，加入一定质量的生物炭/锰氧化物复合吸附剂，以硝酸或氢氧化钠溶液调节溶液的初始pH至设定值，于摇床中150 r/min震荡吸附2 h后，取上层清液，离心，以紫外分光光度法测定溶液中苯甲酸的浓度（λ=227 nm）。按式（1）、（2）分别计算生物炭/锰氧化物复合材料对苯甲酸的去除率 η（%）和吸附量 Q（mg/g）：

式中，ρ0为溶液中苯甲酸的初始质量浓度，mg/L；ρt为溶液中t时刻苯甲酸的质量浓度，mg/L；V为加入的溶液体积，L；m为加入的吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同金属氧化物/生物炭复合材料吸附能力的比较

在25℃、吸附剂投加量为2 g/L、苯甲酸初始质量浓度为100 mg/L、pH=4.0条件下，考察了各生物炭与不同金属氧化物复合材料对苯甲酸吸附能力的影响，结果见图1。由图1可知，经不同金属氧化物与生物炭复合制备的吸附剂对苯甲酸的吸附能力相比原炭有了明显提高。这是因为金属氧化物形成后附着在生物炭的表面，增大了原炭的粗糙度和比表面积，造成吸附位点增多，能显著提升对苯甲酸的吸附能力。由图1还可发现，经各氧化物复合的生物炭吸附材料对苯甲酸的吸附能力不尽相同，在本实验条件下，生物炭/锰氧化物复合材料对苯甲酸的吸附能力最强。林丽娜等［15］认为，生物炭引入锰氧化物，不但能增大表面积，还能在生物炭表面形成Mn—O活性官能团，容易与目标物形成络合物，提高对目标物的吸附能力。

图1 不同金属氧化物/生物炭复合材料对苯甲酸吸附能力的影响

2.2 溶液pH对吸附效果的影响

在25℃、锰氧化物/生物炭复合吸附剂投加量为2 g/L、苯甲酸初始质量浓度为100 mg/L的条件下，考察了溶液初始pH对苯甲酸吸附能力的影响，结果见图2。由图2可以看出，溶液pH对苯甲酸的吸附影响显著。在pH=4.0时，吸附效果最好。溶液pH既会影响吸附剂表面的电荷状态，也可以影响吸附质在溶液中的存在形态。在pH＜4时，溶液中的苯甲酸主要以分子的形式存在，此时生物炭/锰氧化物对苯甲酸的吸附主要通过氢键来实现；当pH＞4时，随着溶液pH的进一步增大，溶液中OH-的浓度显著增加；同时，在此条件下，溶液中苯甲酸主要以阴离子苯甲酸根的形式存在，由于同电荷的排斥作用，此时溶液中的苯甲酸根会与溶液中的OH-发生竞争，造成吸附量下降［16］。综合考虑，实验确定较佳的pH=4.0。

图2 pH对苯甲酸吸附效果的影响

2.3 吸附剂投加量对吸附效果的影响

在25℃、溶液初始pH=4.0、苯甲酸初始质量浓度为100 mg/L的条件下，考察了生物炭/锰氧化物复合吸附剂投加量对苯甲酸吸附能力的影响，结果见图3。由图3可知，随着吸附剂投加量的增加，溶液中苯甲酸的去除率逐渐增加，最终倾向于平衡；而吸附量随着投加量的增加反而呈现下降趋势。吸附剂投加量增多，能提供更多的吸附位点，促使苯甲酸分子由溶液向吸附剂转移，促进了去除率的提升。然而投加量过多，造成了吸附剂在一定范围内堆积，使得大量的吸附位点处于闲置状态，导致单位吸附量下降。因此，实验选择适宜的锰氧化物/生物炭复合吸附剂投加量为2 g/L。

图3 吸附剂投加量对苯甲酸吸附效果的影响

2.4 吸附等温线

在25℃下，向锥形瓶中分别加入50 mL不同初始质量浓度的苯甲酸溶液（25～300 mg/L），保持吸附剂投加量为2 g/L，调节溶液初始pH=4.0，待吸附达到平衡后，取样分析溶液中苯甲酸的浓度，结果见图4。由图4可以看出，随着苯甲酸初始浓度增加，生物炭/锰氧化物复合吸附剂对苯甲酸的吸附量逐渐达到饱和。在低浓度时，大量的吸附剂吸附位点尚处于空置状态，增大浓度有利于促进苯甲酸的吸附；随着浓度的进一步增大，大量游离的苯甲酸分子占据了原来的空置位点，最终使得吸附达到饱和状态。

图4 苯甲酸吸附等温线

分别采用Langmuir和Freundlich模型对等温吸附数据进行分析：

式中，Qm表示饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir常数；kF和n为常数；ρe为苯甲酸的平衡质量浓度，mg/L；Qe表示平衡吸附量，mg/g。拟合结果见表1。由表1可见，生物炭/锰氧化物复合吸附剂对苯甲酸吸附的Langmuir和Freundlich等温模型均能较好地拟合此过程，相比之下Langmuir模型具有更好的拟合相关度系数（R2=0.999优于Freundlich模型的R2=0.956），说明此吸附剂对苯甲酸的等温吸附过程更符合Langmuir模型，该吸附过程以化学吸附为主，饱和吸附量为68.213 mg/g。

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

2.5 吸附动力学

在温度为25℃、苯甲酸质量浓度为100 mg/L、吸附剂投加量为2 g/L、溶液初始pH=4.0的条件下，每间隔20 min取样分析溶液中苯甲酸的浓度，考察了样品的动力学吸附情况，结果见图5。由图5可见，在初始阶段，吸附量随着时间增加而快速上升；随着时间的进一步增加，吸附最终达到平衡状态。在吸附初始阶段，大量的吸附位点处于闲置状态，有利于吸附质由溶液向吸附剂表面转移。此外，较高的浓度梯度也促进了苯甲酸由液相向固相转移，因此吸附量迅速上升。随着时间的推移，吸附剂表面位点减少，同时溶液中的浓度梯度也减少，造成传质速度下降，最终达到吸附平衡状态。

图5 吸附时间对生物炭/锰氧化物吸附苯甲酸的影响

采用准一级动力学方程、准二级动力学方程来拟合吸附动力学过程相关数据：

式中，k1（min-1）、k2［g/（mg·min）］分别为准一级、准二级吸附速率常数；Qe、Qt分别为达到平衡以及t时刻的吸附量mg/g。拟合结果见表2。比较表2中2个动力学模型拟合结果可知，准二级动力学模型的拟合系数达到0.996，高于准一级动力学模型的拟合系数0.953，说明准二级动力学可以更准确地对该吸附过程进行描述。一般而言，准一级动力学主要应用于吸附的初始阶段，而对整个吸附过程适用性较差；准二级动力学模型是基于限速步骤为化学吸附的假设，因此，本吸附过程为化学吸附过程。

表2 动力学拟合参数

2.6 吸附热力学

在温度为15～30℃、苯甲酸质量浓度为100mg/L、吸附剂投加量为2 g/L、溶液初始pH=4.0的条件下，对样品做了吸附热力学实验，结果见图6。由图6可以看出，温度上升，吸附剂对苯甲酸的吸附量随之增加，说明温度升高有利于锰氧化物改性生物炭对苯甲酸的吸附，该吸附过程是一个吸热过程。采用公式（7）～（9）分析该吸附过程的自由能变 ΔG（kJ/mol）、焓变 ΔH（kJ/mol）以及熵变 ΔS［J/（mol·℃）］：

图6 温度对苯甲酸吸附的影响

式中，T表示热力学温度，℃；R表示理想气体常数，8.314 J/（mol·℃）；K 表示平衡常数。由 ln K 对 1/T 进行拟合，通过获得直线的截距和斜率计算分别得到ΔS和ΔH，结果见表3。由表3可知，该吸附过程的焓变（64.672 kJ/mol）为正值，表示该吸附过程为吸热过程；该过程的熵变［42.651 J/（mol·℃）］为正值，表示在吸附过程中固-液界面处的无序性和混乱度增加；而自由能为负值（-5.577～4.853 kJ/mol），表示该过程能够自发进行，且温度升高对该吸附过程有利。

表3 吸附热力学参数

3 结论

1）经过不同氧化物/香蕉皮生物炭制备的复合材料相比原生物炭能显著提升对苯甲酸的吸附能力，其中以生物炭/锰氧化物复合吸附剂吸附性能最佳。2）较佳的吸附苯甲酸的工艺条件：温度为25℃、溶液pH=4.0、苯甲酸底液质量浓度为100 mg/L、吸附剂投加量为2 g/L，在此条件下生物炭/锰氧化物复合吸附剂对苯甲酸的去除率为94.76%。3）生物炭/锰氧化物复合吸附剂对苯甲酸的等温吸附过程服从Langmuir模型，饱和吸附量为68.213 mg/g；吸附动力学过程服从准二级动力学方程，为化学吸附；吸附热力学研究表明该吸附过程为自发进行的行为，升高温度对该吸附过程有利。