氯化钙制备半水硫酸钙晶须的工艺研究

马园园，王铭佳，刘在彤，李国庭

（河北科技大学，河北石家庄050018）

硫酸钙晶须又称石膏晶须，是硫酸钙的纤维状单晶体，分为二水、半水及无水硫酸钙晶须，外观上均为白色疏松状固体。硫酸钙晶须是一种几乎可以达到理想状态的细微结晶纤维，具有长径比大、无晶粒边界等特点［1］。因为直径较小，结晶呈高度且有序的原子结构排列，基本不存在一般无机材料在结构上的问题（如空隙和位错）。其中半水和无水的硫酸钙晶须具备高强度和高模量等综合机能，而且具有突出的物理化学性能和优良的力学性能，如高强度、耐磨耗等［2］。硫酸钙晶须可广泛应用于造纸和医疗行业，同时可以作为增强剂和添加剂对有机材料进行改性［2-3］，因此具有广泛的应用前景。

目前，工业制备硫酸钙晶须的主要原料来源为天然石膏，同时也有少量采用工业副产石膏，而采用工业副产品（如电石渣、柠檬酸渣［4-5］）制备硫酸钙晶须还停留在实验阶段，尚未实现工业化。作为一种不可再生资源，天然石膏必然面临枯竭的问题。基于此，本文提出利用氯化钙为原料来制备硫酸钙晶须，并对其工艺条件做了探索，制备出了具有较大长径比、形貌良好的半水硫酸钙晶须。该工艺后期可延伸到利用工业含氯化钙废水来制备硫酸钙晶须，如氨碱厂以及生产氯酸钾等行业产生的含氯化钙废液［6］。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料与试剂：无水氯化钙、无水硫酸钠、氯化镁、硫酸铜柠檬酸钠、硫酸铝钾、十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津市永大化学试剂有限公司提供；浓硫酸、氢氧化钠，分析纯，天津市大陆化学试剂厂提供；乙二胺四乙酸二钠（EDTA），分析纯，天津市化学试剂一厂提供；钙指示剂，分析纯，上海化学试剂总厂提供；蒸馏水，石家庄市试剂厂提供。

仪器：DRZ-4DAS型电阻炉温度控制器、PHS-2C型电子万用炉（1 000 W）、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、AR1510型电子精密天平、101-2AB型电热鼓风干燥箱、SHD-Ⅲ型循环水式多用真空泵、250 mL三口烧瓶、50 mL酸式滴定管。

1.2 实验原理

以氯化钙和硫酸钠为原料制备半水硫酸钙晶须的过程，可以概括为原料溶解后硫酸根和钙离子在溶液中结晶的过程。具体原理：

通过控制外界条件，在适当的水热条件下，Ca2+和结合溶液中的水结晶，结晶过程中其轴向和侧面生长速率存在差异，使其沿固定的一维生长。晶体中的轴线方向键能较强，生长速率快，侧面键能弱，生长速率慢［7-8］，因此最终结晶形成晶须纤维状形态。

1.3 实验步骤和方法

图1为制备半水硫酸钙晶须的工艺流程示意图。

图1 制备半水硫酸钙晶须的工艺流程示意图

具体实验步骤：1）量取200 mL蒸馏水置于三口瓶中，加入4 g氯化钙和适量的硫酸钠（氯化钙和硫酸钠按照一定物质的量比），滴加适量浓盐酸调节pH，再加入晶型助长剂，加热搅拌到溶液沸腾，反应一定时间；2）沸腾停止后，温度保持在100℃以上静置陈化一定时间；3）趁热真空抽滤，用热蒸馏水洗涤2～3次，得到滤饼；4）将滤饼置于马弗炉中烘干，得到产品半水硫酸钙晶须。

1.4 产品表征方法

首先，根据GB/T 19281—2014《碳酸钙分析方法》测定产品的沉降体积。称取约10 g试样，精确至0.01 g，置于盛有30 mL水的具塞量筒中，加水至100 mL，上下振摇 3 min（100～110 次/min），在室温下静置3h，记录沉降体积P（mL/g），计算式：

式中，V为沉降物的体积，mL；m为试料的质量，g。

其次，采用扫描电镜、热重分析、X射线衍射等分析方法对产品外貌、晶型进行分析与表征。

2 实验结果与分析

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 晶型助长剂的选择

量取200 mL蒸馏水置于三口瓶中，加入4 g氯化钙和与氯化钙等物质的量的硫酸钠，滴加适量浓盐酸调节pH为5，再加入0.5g不同类型的晶型助长剂，控制相同条件加热搅拌至溶液沸腾，反应2 h，静置陈化5h，洗涤烘干得到产品。考察了不同类型晶型助长剂对产品沉降体积和形貌的影响，结果见图2和图3。

图 2 不同类型晶型助长剂对产品沉降体积的影响

由图2可以看出，添加SDS制备的产品沉降体积最大，可以表明添加SDS后硫酸钙晶须分散性良好，粒径较均匀。

图3 添加不同类型晶型助长剂后产品的SEM照片

从图3可以看出，无添加剂和添加SDS制备出的硫酸钙晶须外观效果较好，晶型呈现晶须纤维状，粗细均匀，且添加SDS比无添加剂制备的硫酸钙晶须分散性好，长径比更大，纤维状明显。而添加其他种类的添加剂之后，结晶过程出现了结块、团聚现象，晶体相互黏连、外貌不一。结果表明，选择SDS作为晶型助长剂效果最好。

2.1.2 沸腾反应时间

量取200 mL蒸馏水置于三口瓶中，加入4 g氯化钙和与氯化钙等物质的量的硫酸钠，滴加适量浓盐酸调节pH=5，再加入0.5 g十二烷基硫酸钠作为晶型助长剂，控制相同的条件加热搅拌至溶液沸腾，控制不同时长的沸腾时间，静置陈化5 h，洗涤烘干得到产品。实验考察了沸腾时间对产品沉降体积和形貌的影响，结果见图4和图5。

图4 不同沸腾时间对产品沉降体积的影响

由图4可以看出，随着沸腾时间的延长，制备得到产品的沉降体积呈现出先急剧增长、后缓慢下降的趋势，其中沸腾1 h时沉降体积最大。

图5 不同沸腾时间下产品的SEM照片

从图5a可以看出，在反应初期，硫酸钙还没有完全结晶成型，并且有黏连现象，但是同样也出现很多长径比较大的晶须状晶型。从图5b可以看出，硫酸钙晶须较纤细，但是断裂破碎现象严重，分析原因为沸腾时间太长，导致已经结晶生成的晶须发生断裂。结合图4考虑，实验选择适宜的沸腾时间为1 h。

2.1.3 静置时间

量取200 mL蒸馏水置于三口瓶中，加入4 g氯化钙和与氯化钙等物质的量的硫酸钠，滴加适量浓盐酸调节pH=5，再加入0.5 g十二烷基硫酸钠作为晶型助长剂，控制相同的条件加热搅拌到溶液沸腾，沸腾时间为1 h，控制不同静置时间，洗涤烘干得到产品。实验考察了静置时间对沉降体积和形貌的影响，结果见图6和图7。

图6 不同静置时间对产品沉降体积的影响

由图6可知，随着静置时间的延长，制备得到产品的沉降体积呈现出先增长后下降的趋势，其中在2 h达到最大值；在2～3 h时沉降体积变化最明显，呈现急剧下降趋势，原因为在静置2 h左右硫酸钙结晶生长达到稳定，且分散性较好，继续延长静置时间导致已经结晶稳定的晶须堆积黏连，分散性差。

图7 不同静置时间下产品的SEM照片

对比图7a、7b可见，静置0.5 h时存在许多没有生长结晶完全的硫酸钙晶须，静置4 h时硫酸钙结晶已经完全，但大量晶须黏连在一起成块状。SEM观察结果与图6结果比较吻合。综合考虑，实验选择适宜的静置时间为2 h。

2.1.4 原料比例的确定

量取200 mL蒸馏水置于三口瓶中，加入4 g氯化钙，控制硫酸钠和氯化钙不同的物质的量比，滴加适量浓盐酸调节pH=5，再加入0.5 g十二烷基硫酸钠作为晶型助长剂，控制相同的条件加热搅拌到溶液沸腾，沸腾1 h，静置2 h，洗涤烘干得到产品。实验考察了不同原料比对产品沉降体积和形貌的影响，结果见图8和图9。

图8 不同原料比对产品沉降体积的影响

由图8可以看出，随着加入氯化钙与硫酸钠物质的量比的增加，产品沉降体积先增加后减少，在n（氯化钙）∶n（硫酸钠）=1∶5 时产品沉降体积最大，原因是在Ca2+和反应结晶过程中，加入过量的有利于反应进行，而且可以促使Ca2+反应完全；但是如果加入的硫酸钠量太多，会导致反应液离子浓度过高，进而对硫酸钙晶须的结晶造成不利影响。

图9 不同原料比例下产品的SEM照片

从图9a可以看出，制备得到硫酸钙晶须长度虽然达到一定规格，但是长度粗细不均一。图9b中硫酸钙晶须比较规整，且硫酸钙晶须应有的六棱柱状外貌比较明显，但是仍然存在很多直径小且长度短的晶型。结合图8分析，实验选择适宜的氯化钙和硫酸钠物质的量比为1∶5。

2.1.5 pH

量取200 mL蒸馏水置于三口瓶中，加入4 g氯化钙，氯化钙和硫酸钠物质的量比为1∶5，滴加适量浓盐酸调节不同的pH，再加入0.5 g十二烷基硫酸钠作为晶型助长剂，控制相同的条件加热搅拌到溶液沸腾，沸腾1 h，静置2 h，洗涤烘干得到产品。实验考察了pH对产品沉降体积和形貌的影响，结果见图10和图11。

图10 不同pH对产品沉降体积的影响

从图10可以看出，产品沉降体积随着反应pH的增大先增加后减少，其中在pH=2时沉降体积最大。

图11 不同pH下产品的SEM照片

对比图11a和11b可以看出，反应pH为2时制备的硫酸钙晶须外型完好，长短粗细均匀，而图11a中的硫酸钙晶须黏连现象比图11b明显，且断裂较多。结合图10分析结果，实验选择适宜的反应pH=2。

2.2 最优实验结果分析

量取200 mL蒸馏水置于三口瓶中，加入4 g氯化钙，n（氯化钙）∶n（硫酸钠）=1∶5，滴加适量浓盐酸调节pH=2，加入0.5 g十二烷基硫酸钠作为晶型助长剂，控制相同的条件加热搅拌到溶液沸腾，沸腾1h，静置2h，洗涤烘干得到产品，结果见图12。

图12 最优实验条件产品的SEM照片

从图12a可以看出，制备的硫酸钙晶须横截面为硫酸钙晶须应有的标准的六边形。从图12b可以看出，制备的硫酸钙晶须外貌比较均匀，且密度大，直径为 2～3μm，长度为 70～100μm，长径比可达 50。

图13为最优实验条件下制备产品的XRD谱图。

图13 最优实验条件产品的XRD谱图

从图13可以看出，制备得到的硫酸钙晶须和标准的半水硫酸钙具有的特征峰均相吻合，证明最终的产品为半水硫酸钙晶须。

图14为最优实验条件制备的产品的热重分析曲线。

图14 最优实验条件产品的热重分析曲线

从图14可以看出，产品在0～200℃出现0.6%的质量损失，失去的是样品在保存过程中吸附的空气中的水分，属于表面吸附水分子；从200℃开始样品逐渐失重至质量稳定，出现4.03%的质量损失，失去的是半水硫酸钙晶须的结晶水，最后质量分数稳定在95.37%，接近理论值93.8%，可以再次判断制备的产品确实是半水硫酸钙晶须。分析其比理论值稍高的原因，可能是样品在制备过程中洗涤不彻底附带晶型助长剂、Na+、等杂质导致。

3 结论

本文对以氯化钙为原料制备半水硫酸钙晶须的工艺条件做了探索，并通过实验得到最佳制备半水硫酸钙晶须的工艺条件。

综合实验结果，得出以氯化钙、硫酸钠为原料，采用常压酸化法制备半水硫酸钙晶须的最佳工艺条件：采用十二烷基硫酸钠作为晶型助长剂，其质量浓度为2.5 g/L，氯化钙质量浓度为20 g/L，加入硫酸钠，n（氯化钙）∶n（硫酸钠）=1∶5，反应沸腾时间为 1 h，溶液控制pH=2，沸腾结束后静置陈化时间为2 h，抽滤，洗涤3～4次，滤饼烘干得到最终产品。在此条件下制备的半水硫酸钙晶须外貌均匀，晶须密度大，直径为 2～3 μm，长度为 70～100 μm，长径比可达 50，外观为洁净白色、无杂质。

本文在以氯化钙分析纯为实验原料的基础上进行实验，可进一步延伸至以氯化钙废液经过除杂之后为原料制备半水硫酸钙晶须，对于解决目前硫酸钙晶须生产所面临的原材料天然石膏资源枯竭问题以及实际工业生产具有一定的指导意义。