石墨烯/二氧化钛的制备及钙钛矿太阳能电池性能研究

胡 驰

（四川建筑职业技术学院，四川德阳618000）

笔者采用简单水热法在FTO导电膜上制备石墨烯/TiO2薄膜，具有方法简单、成本低的特点，并研究了石墨烯/二氧化钛薄膜与二氧化钛薄膜钙钛矿电池性能的差异。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：氧化石墨片、无水乙醇、稀硝酸，钛酸丁酯、PbI2溶液、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液、碘甲胺（CH3NH3I）、异丙醇（均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司）；4-叔丁基吡啶和二亚胺锂（阿拉丁试剂公司）。以上试剂均未经前处理。

仪器：高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）、电热恒温鼓风干燥箱、磁力搅拌器、旋涂机等。

1.2 测试设备

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪测试石墨烯/二氧化钛薄膜衬底的晶体结构；采用Sirion 200型场发射电子显微镜测试制备材料的形貌；采用SOLUV型太阳能模拟器模拟太阳光；采用PGSTAT302S型电化学工作站测试电池的电化学性能。

1.3 实验方法

1.3.1 石墨烯掺杂二氧化钛薄膜的制备

首先采用改进的Humers法制备氧化石墨样品［17］，并将氧化石墨稀释。具体方法：40mL无水乙醇与20mL去离子水混合，用稀硝酸将混合溶液的pH调至2，加入0.1g氧化石墨，超声分散，制得溶液A。

将20 mL冰乙酸与60 mL无水乙醇混合，加入6.8 mL钛酸丁酯，搅拌1 h，制得溶液B。将溶液A和溶液 B混合，室温下搅拌 2 h，直到溶液变成棕色的溶胶状，转入放置FTO衬底的水热反应釜中，200℃反应24 h，自然冷却至室温，分别用酒精和去离子水洗净，干燥，得到石墨烯/TiO2薄膜衬底，没有石墨烯掺杂的TiO2薄膜衬底制作方法和上述步骤一致，即不添加溶液A，得到TiO2薄膜衬底。

1.3.2 CH3NH3PbI3的制备

将PbI2-DMF溶液（浓度为1.3 mol/L）以3 500 r/min的速度旋涂到TiO2薄膜衬底上，插入CH3NH3I异丙醇溶液中 （质量浓度为10 mg/mL），促使PbI2转化为CH3NH3PbI3，最后将其在90℃条件下处理1 h，得到覆盖有钙钛矿的二氧化钛薄膜基体。

1.3.3 空穴传输层的制备

向spiro-OMeTAD氯苯溶液（浓度为68 mmol/L）中加入4-叔丁基吡啶（浓度为55 mmol/L）和二亚胺锂（浓度为9 mmol/L），充分搅拌，采用旋涂机旋涂到覆盖有钙钛矿的二氧化钛薄膜基体上，旋涂速度为2 000 r/min，旋涂时间为30 min。在空穴传输层上沉积金电极，组装成钙钛矿太阳能电池。

2 结果与分析

2.1 XRD测试分析

图1是TiO2薄膜衬底样品的XRD谱图。由图1可以看出，石墨烯/TiO2薄膜具有典型的锐钛矿晶体结构，与TiO2薄膜相比，样品保留了TiO2的晶体结构，在25°处出现明显的碳峰，说明石墨烯可能以单独的材质存在于TiO2薄膜周围，属于混合掺杂。

图1 二氧化钛薄膜的XRD谱图

2.2 二氧化钛薄膜形貌分析

图2为简单的水热反应制备的石墨烯/二氧化钛薄膜的SEM形貌照片。由图2a可见，二氧化钛薄膜呈网状，薄膜的厚度达到了20 μm左右，该结构可以极大增加二氧化钛薄膜的比表面积，吸附更多的钙钛矿材料，能显著提高钙钛矿太阳能电池的性能。由图2b可见，石墨烯颗粒均匀包覆在二氧化钛材料周围，经过SEM附带的元素分析仪测试，发现这些颗粒为C元素，这可能是石墨烯颗粒包覆在二氧化钛材料周围所致。

图2 二氧化钛薄膜的SEM照片

2.3 钙钛矿太阳能电池性能分析

将组装好的钙钛矿太阳能电池在室温下用电化学工作站测出伏安曲线，记录其短路电流密度JSC和开路电压VOC，并应用公式计算其填充因子和光电转换效率η。结果见图3。

表1是基于二氧化钛薄膜和石墨烯/二氧化钛薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化测试数据。由表1可见，基于石墨烯/二氧化钛薄膜制备的钙钛矿太阳能电池相比于基于二氧化钛薄膜制备的钙钛矿太阳能电池，电流密度由16.01 mA/cm2增至21.86 mA/cm2，开路电压几乎没有变化，填充因子由0.62增至0.75。光电转化效率由10.24%增加到15.87%，提高了50%，这可能是石墨烯提高了光生电子在二氧化钛薄膜中的传输效率。

图3 电池的光电流-光电压曲线

表1 二氧化钛薄膜和石墨烯/二氧化钛薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的光电性能

2.4 阻抗分析

为进一步分析电子在电池内部的传输过程，对电池在暗态下做了阻抗分析，电压设为开路电压1 V，振幅为0.01 V，频率范围为100 kHz到0.1 Hz测试电池的电化学阻抗，阻抗测试结果如图4所示。由图4可见，半圆半径越大，表示电子传输电阻越大，即电子和空穴的复合概率越小。石墨烯/二氧化钛薄膜相比于二氧化钛薄膜，其电子-空穴复合概率降低，说明石墨烯可以增加钙钛矿太阳能电池的电流，进而提高电池的光电转化效率。

图4 CdS敏化TiO2纳米树的光电流-光电压曲线

3 结论

1）通过简单的水热法在FTO玻璃衬底上制备了石墨烯/二氧化钛薄膜基体，网状二氧化钛薄膜长度约为20 μm，大的比表面积有利于提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。2）基于石墨烯/二氧化钛薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到15.87%，比基于二氧化钛薄膜的电池提高了50%。进一步阻抗测试分析表明，石墨烯降低了电子和空穴的复合概率，有利于提高电池的电流，进而提高了太阳能电池的光电转化效率。