超声预处理对十二烷基吗啉浮选NaCl、KCl和光卤石行为的影响*

叶秀深 ，权朝明 ，张慧芳 ，吴志坚 ，刘海宁 ，胡耀强

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.广东海洋大学海洋与气象学院；3.青海省盐湖资源化学重点实验室）

为提高浮选过程中矿物的收率，一些辅助手段会应用于实际浮选过程。早在20世纪30年代已经有人将超声波技术应用于浮选实验中，C.Aldrich等通过对复杂硫矿进行超声预处理，发现超声预处理对浮选速率、金属硫化物的选择性以及整体的回收率都有着显著的改善［1］。中国学者对超声预处理在煤泥的浮选过程的作用做了研究，研究发现超声波对煤粒有破碎作用，可以使煤中的矿物有一定程度的分离。矿物粒度降低有助于提升浮选效率［2］。经过超声波处理之后，煤粒增加了比表面积，进而增加了与捕收剂接触的机会，提升了浮选效率［3-5。基于超声预处理对煤泥浮选过程中产生的效应，也有一些学者将超声波技术应用于可溶盐的相关领域。研究发现，对可溶盐固体颗粒进行超声预处理之后，可溶盐的重结晶晶粒细化以及表面粗糙度等都受到一定程度的影响［6-8］。

笔者考察了十二烷基吗啉 （DMP）浓度对NaCl、KCl和光卤石的浮选分离行为的影响，并研究了超声预处理对NaCl、KCl晶体表面形貌的影响，以及对DMP浮选效果的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：DMP（工业级），青海省化工设计研究院提供；四苯硼钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、季胺盐、硝酸汞、达旦黄、铬黑 T、Cl-指示剂（C15H15N3O）、盐酸、无水乙醇、氯化钠及氯化钾，均为普通市售分析纯试剂。

仪器：XFDⅡ-0.5L型单槽浮选机、DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱、JSM-5610LV/INCA型低真空扫描电子显微镜、SMART APEXⅡ型X-射线单晶衍射仪、KH-300DE型数控超声波清洗器、CU-600型电热恒温水箱。

1.2 DMP储备液配置

称取一定质量离心除杂后的工业级DMP加入容量瓶中，按照DMP和HCl的物质的量之比约为1∶2加入盐酸助溶，用去离子水定容后摇匀，作为DMP储备液使用。

1.3 饱和盐溶液的配置

将去离子水在70℃的恒温水箱中恒温，加入足量的固体盐，搅拌溶解直至溶液中的晶体不再减少时，将溶液在室温下静置冷却得到NaCl、KCl、MgCl2的饱和溶液（在整个实验过程中需始终保留过量的固体盐存在）。

1.4 对KCl、NaCl固体颗粒的超声预处理

筛分选取粒径为 250～375 μm 的 KCl、NaCl颗粒进行浮选实验。称取6份200 g的KCl、NaCl固体颗粒，分别加入6组烧杯中，再分别对应加入饱和KCl溶液、饱和NaCl溶液，将烧杯置于超声清洗器中做超声处理（20℃、50 Hz），每隔20 min取出一份KCl和NaCl样品，过滤后用无水乙醇冲洗2次，置于烘箱中100℃干燥。采用SEM观察其形貌变化，干燥后样品作为浮选物料备用。

1.5 分析方法

K+含量由四苯硼钠-季胺盐容量法测定，Mg2+采用EDTA滴定，Cl-使用汞量法测定，Na+采用电荷守恒差减法计算得出。

1.6 DMP 对 NaCl、KCl的浮选

分别选用超声处理前后的NaCl、KCl做对比实验。每份浮选料浆中原矿185 g，饱和盐溶液600 mL（约 740 g），按固液质量比为 1∶4做浮选实验，浮选介质分别为相应的饱和盐溶液，DMP质量浓度分别为 0.025、0.10、0.17、0.25、0.32、0.40、0.47、0.55 g/L，鼓泡时间为5 min、浮选机叶轮转速为2 100 r/min，刮泡时间10 min、浮选机叶轮转速为3 000 r/min，浮选全程均在室温下进行。

浮选完成后，将刮出的泡沫收集后过滤，无水乙醇冲洗2次，置于烘箱中100℃下干燥、称重，计算收率。

2 结果与讨论

2.1 超声预处理对KCl、NaCl颗粒表面形貌的影响

图1、2分别为NaCl、KCl颗粒超声处理后经无水乙醇洗涤干燥后在扫描电镜下的照片。由图1、2可见，超声处理后NaCl和KCl颗粒表面粗糙度增大，出现大量的凹凸结构和台阶，颗粒边缘棱角消失。这表明超声波处理会使NaCl和KCl颗粒表面出现冲击痕、凹坑，使得NaCl和KCl的溶解结晶平衡破坏，故出现了粗糙的表面［6］。同样在煤泥超声处理过程中会发生类似的现象，煤泥超声预处理时发现超声波清洗掉了煤粒表面的细小粒子，对煤粒表面产生了冲击痕，产生剥蚀凹痕［5］。根据晶体生长溶解动力学理论，溶解是由晶体表面上所形成的蚀坑而开始的，并且这些蚀坑提供了溶解所需的位错和台阶。

图1 超声预处理后NaCl晶体的SEM照片

图2 超声预处理后KCl晶体的SEM照片

2.2 DMP浓度对KCl、NaCl及光卤石的捕收行为

图3为DMP浓度对 KCl、NaCl、光卤石的浮选结果。从图3可以看出，NaCl的回收率随DMP浓度的增大而增大，当DMP质量浓度为0.025 g/L时，NaCl的回收率约为60%，DMP质量浓度从0.025 g/L提高至0.17 g/L的过程中NaCl的回收率显著升高。当DMP质量浓度大于0.32 g/L时，NaCl的回收率保持在97%以上。在低浓度范围内，KCl的回收率随着DMP浓度的增大而增大，当DMP浓度继续增大时，KCl的回收率基本保持在13%左右。DMP对光卤石基本不具有捕收作用，浓度的增加也不影响其效果。

图3 DMP浓度对NaCl、KCl和光卤石浮选回收率的影响

2.3 DMP浓度对光卤石-NaCl体系中NaCl的捕收行为影响

图4为DMP浓度对光卤石-NaCl-MgCl2饱和盐溶液浮选体系的影响。由图4可见，与NaCl-NaCl饱和盐溶液浮选体系相比，光卤石-NaCl-MgCl2饱和盐溶液浮选体系中，DMP对NaCl的捕收能力有一定程度的降低。但是当DMP质量浓度大于0.25 g/L时，NaCl的回收率依然能保持在94%左右。与此类似，光卤石-KCl-MgCl2饱和盐溶液浮选体系中，DMP对KCl的捕收能力同样有所降低，KCl的回收率均低于2.5%。

图 4 DMP浓度对NaCl-光卤石、KCl-光卤石浮选体系中NaCl、KCl回收率的影响

2.4 超声预处理对DMP浮选捕收行为的影响

将超声处理后的KCl和NaCl颗粒分别与其饱和溶液组成浮选物料体系进行浮选实验，浮选剂DMP的质量浓度为0.17 g/L，得到超声预处理时间对DMP浮选KCl和NaCl晶体回收率的影响趋势，结果见图5。由图5可见，未对NaCl和KCl晶体进行超声预处理时，0.17 g/L的DMP对NaCl的回收率为92.8%，KCl的回收率为11.4%。超声预处理后，NaCl和KCl晶体的回收率均有所增加，NaCl和KCl回收率分别增加4.4%和2.8%。随着超声预处理时间的延长，NaCl和KCl晶体的回收率基本保持在一个稳定的水平。结合超声预处理对NaCl和KCl晶体表面形貌的影响，推测超声波作用使得NaCl和KCl晶体的表面变得更加粗糙，在一定程度上增加了无机盐颗粒的表面积。这使得浮选过程中DMP和晶体颗粒的作用位点增多，从而使NaCl和KCl的浮选收率在经过超声预处理后有所增大。

图5 超声预处理时间对NaCl、KCl的浮选回收率的影响

3 结论

本文研究了DMP浓度对NaCl、KCl和光卤石在各自饱和盐溶液中捕收行为的影响，以及在模拟浮选体系光卤石-NaCl-MgCl2饱和盐溶液、光卤石-KCl-MgCl2饱和盐溶液的影响，初步考察了超声预处理对NaCl和KCl捕收行为的影响。得出结论：1）在本实验所选浓度范围内，DMP对NaCl的捕收能力很强，对KCl有一定的捕收能力，对光卤石几乎不捕收；2）在光卤石-NaCl-MgCl2饱和盐溶液和光卤石-KCl-MgCl2饱和盐溶液模拟体系中，DMP对NaCl和KCl的捕收能力均有所下降；3）对NaCl和KCl晶体进行超声预处理后，在DMP相同的条件下，低浓度DMP对NaCl和KCl的捕收能力有所增强，这可能因为超声预处理之后NaCl、KCl晶体颗粒的表面粗糙化，增多了DMP与晶体的作用位点，使NaCl和KCl回收率增大。