基于石墨烯的光纤传感器的研究进展

陈 蕊，陈望林(通讯作者)

（1湖北省孝感市云梦县第一中学 湖北 孝感 432000）（2湖北省孝感市云梦县曾店镇初级中学 湖北 孝感 432000）

1 引言

石墨烯是一种由碳原子以六边形蜂窝状排列而成的二维态单原子层碳单质。石墨烯起初是作为一种理论模型而被广泛研究，用以描述和解释多种碳基材料的特性，而基于当时的理论，人们普遍认为石墨烯这样的二维原子晶体在热力学上处于不稳定状态，无法独立存在，直到2004年，A.K.Geim和K.S.Novoselov等人[1]通过机械剥离法，使用胶带对石墨进行反复的撕贴，终于获得了单层石墨分子——石墨烯。他们二人也因此荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯因其众多独特而优异的特性获得了科学界广泛的关注，成为多种学科研究的热点和前沿。特别在光纤传感技术方面，石墨烯由于其较大的电导率、特殊的二维结构和巨大的比表面积值等优点成为研究的热点。光纤传感技术是指一种以光纤为载体来感知和传输外界被测量信号的新型传感技术，伴随光纤及光纤通信技术的发展而迅速发展，目前正处于研究和应用并存的阶段，在建筑、医学、电力、石油、军事、化学和环境等领域的发展起着重要的作用，具有广阔的应用范围。本文主要从石墨烯的制备和其在光纤传感方面的应用进行探讨和总结。

2 石墨烯的性质

2.1 石墨烯的性质

石墨烯具有众多独特的性质，这是由其独特的化学结构决定的，其原子排列和石墨的单原子层相同，由碳原子通过sp2杂化轨道按蜂窝状六边形排列。每个碳原子以三个sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成三个σ键，剩下的一个p轨道电子和其他碳原子的p轨道电子形成共轭大π键。然而严格意义上的完美石墨烯是不存在的，实际制备的石墨烯通常具有很多缺陷和非碳官能团，因此其性质很难被完全实现，很多学者正在致力于发展和改进石墨烯的制备方法，期望大量地制备出结构稳定、性能优异的石墨烯。

2.2 石墨烯的基本物理性质

石墨烯具有众多优良的物理性质，其电学性质、热传导和力学性质等都十分瞩目石墨烯的室温热导率可达(5.3±0.48)×103Wm-1K-1，比天然材料中热导率最高的金刚石还要高1.5倍，这使得它在微热电领域有广阔的应用前景。石墨烯的杨氏模量高达1TPa，而氧化石墨烯的杨氏模量仍可高达0.25TPa，由于氧化石墨烯还含有丰富的功能化基团，因此被广泛应用于复合材料，用以增强石墨烯基复合材料力学性能。

2.3 石墨烯的光学性质

石墨烯的光学性质主要受自身化学势μ影响，其电导率σ包括带内电导率和带间电导率，它们均受石墨烯化学势和入射光频率的影响，可以通过化学掺杂或者外加电压调控石墨烯的化学势来改变其电导率，进而控制石墨烯的光学性质。氧化石墨烯可以产生荧光，350～600nm范围内的光波可有效激发氧化石墨烯产生荧光，其发射波长随激发波长的增大而增大，研究表明氧化石墨烯的荧光是由从导带到价带的电子—空穴重组导致的，从原子结构角度来看，是由电子在非氧化态区域和氧化态区域之间的转移而引起。

3 石墨烯在光纤传感方面的应用

20世纪80年代，光纤传感器就已显示出广阔的应用前景。纵观其整个发展历程。早期的光纤传感技术的优势主要体现在光纤自身具有质量轻、体积小、抗电磁干扰、耐腐蚀等优良的物理特性，而在感应方面主要是借鉴其他领域已有的概念、结构以及信号处理技术，光纤作为光传输介质，仅起连接和传光作用。随后，随着诸如光纤Bragg光栅、长周期光纤光栅、光纤放大器和微结构光纤等新兴光纤技术的发展，光纤被赋予了“感”的作用，它不仅起传输光信号的作用，同时也对外界因素敏感，在外界因素的作用下，对光信号实施调制，使其强度、波长、频率、相位和偏振态等特性发生变化，同时实现“传”和“感”的功能。时至今日，光纤传感技术已渗透进入多种学科领域，可以预见，随着学科交叉的日益深入，特别是纳米科学技术的迅速发展，在不久的将来，光纤传感技术还将在生命科学等领域取得长足发展。

3.1 石墨烯光纤温度传感器

当外界温度改变时，石墨烯的热导率随即发生改变，进而其折射率也发生改变。据此特性，Zhang[2]等人将还原氧化石墨烯包覆于侧面抛磨光纤，设计了一种石墨烯光纤温度传感器，研究表明光纤出射端的光强与环境温度有良好的线性关系，测量精度超过0.03℃。这是由于随着温度的升高，rGO中的电子—空穴浓度会随之升高，进而吸光度随之降低，反之亦然。Li[3]等人将石墨烯与F-P干涉联系起来，设计并优化了一种在光纤尾部包覆石墨烯的温度传感器，当环境温度变化时，石墨烯的折射率和F-P腔的长度均会发生变化，导致干涉光谱的漂移，这种石墨烯光纤温度传感器测试范围可至1008℃，灵敏度高达1.87 nm/℃。但是，本文并没有探究石墨烯的最适层数和厚度，以及不同石墨烯的厚度对传感器性能的影响。Liu等人[4]研制出在20～60℃内具有良好的线性度的石墨烯F-P光纤传感探头，并优化了石墨烯层数，研究表明石墨烯层数为8时该传感器的灵敏度最佳。

但是上述研究中均是通过石墨烯与光纤形成空气腔，形成干涉条纹，但是、石墨烯容易被破坏或污染，与常用的光纤光栅温度传感器相比，不够经久耐用，所以石墨烯光纤温度传感器应用到实际环境监测较为困难。

3.2 石墨烯光纤湿度传感器

现有的光纤湿度传感器大部分是基于一层敏感膜来进行检测，当外界环境湿度改变时，敏感膜发生反应，从而导致接收器接收的信号发生改变。2016年，Wang等人[5]将氧化石墨烯包覆于倾斜光纤布拉格光栅上制得一种光纤湿度传感器如图1示，GO涂覆在光栅侧面，TFBG激发出的反向包层模的强度与GO的水分子数目密切相关，当湿度变化时，通过光栅的光与GO相互作用，透射谱中的包层模强度也随之变化，该传感器线性度可达99%，检测范围为10%RH～80%RH。Xiao等人[6]将rGO沉积于侧面抛磨光纤表面得到一种光纤湿度传感器，其透射光强和环境湿度在75%RH～95%RH的湿度范围内有很高的线性度，根据理论分析，若使用化学掺杂或施加外电压来改变石墨烯的化学势，则可改变其湿度传感范围。Shen等人[7]设计了一种基于Mach–Zehnder干涉的光纤湿度传感器，将优化GO/PVA配比后的GO/PVA复合膜包覆于光纤表面，得到测量范围为25%RH～80%RH，灵敏度为0.193dB/%RH湿度传感器，其检测范围和灵敏度与其他薄膜型湿度传感器相比具有显著优势。

图1 探头原理图(a)和实验装置图(b)[5]

3.3 石墨烯光纤气体传感器

除了优异的物理特性之外，石墨烯还拥有巨大的比表面积，使其对周围环境十分敏感，并可以吸附多种粒子，包括气体分子、重金属离子、有机染料、蛋白质等。将石墨烯铺覆于光纤表面，当石墨烯表面发生吸附后，可使得光纤表面区域的光学性质发生改变，进而影响光纤光场，人们利用这一特点开发了多种石墨烯光纤气体传感器。

2014年，Wu[8]等人首次提出在微纳光纤下方铺置一层石墨烯，制得一种混合光波导，当丙酮分子被吸附到石墨烯表面时，TE模会被显著衰减，这种丙酮传感器拥有良好的灵敏度和可重复性，而且结构微小，便于集成和封装。为了改善光泄露问题，该课题组进而提出一种石墨烯多模微光纤干涉仪[9]，数值模拟和实验结果都表明石墨烯可有效增强微光纤表面的倏逝场强度，进而提高了传感器的灵敏度，对氨气和水蒸气的检测下限分别为～0.1ppm和～0.2ppm。Wu等人[10]将石墨烯铺覆于微光纤Bragg光栅表面，对氨气的检测下限到达0.2ppm，灵敏度是未铺覆石墨烯的MBG的数十倍。Yao等人[11]提出一种新型的Bragg光栅——在微结构上周期性地分段包覆石墨烯，形成“石墨烯Bragg光栅”，理论模拟研究表明石墨烯折射率的改变会引起石墨烯Bragg光栅的反射谱中心波长的漂移，为光纤气体传感开辟了新的思路和途径。

3.4 石墨烯光纤化学生物传感器

Nayak等人[12]将氧化石墨烯包覆在金纳米颗粒和银纳米颗粒上，由此抑制了纳米颗粒的团聚并减少了银纳米颗粒的氧化，将局部表面等离子体共振传感器的灵敏度提高了约20%。Girei等人[13]形光纤上包覆氧化石墨烯(GO)薄膜来检测乙醇的体积分数，实验发现锥形光纤上包覆GO比包覆石墨烯灵敏度更高，这是由于GO表面富含羟基、羧基、环氧基等极性基团，使其对乙醇这种极性分子吸引力更强，但是由于GO与乙醇分子结合紧密，因而传感器的恢复时间较长。Sood等人[14]化的氧化石墨烯与光纤光栅相结合，制成石墨烯光纤光栅传感器用于检测葡萄糖，检测下限达8.6×10-5mM，功能化后的氧化石墨烯对葡萄糖敏感，对乳糖不敏感。Yao等人[15]荧光共振能量转移原理，使用部分还原的氧化石墨烯作为猝灭剂，提出了一种新型的光纤荧光共振能量转移传感器，对Cd2+、多巴胺和单链DNA的检测下限分别可达1.2nM，1.3μM和1pM。

4 结语

简要介绍了石墨烯的一般性质及其在光纤传感方面的应用，重点介绍了基于石墨烯光纤传感器的研究以及在偏振吸收、温度、湿度、气体和生物传感器方面的应用。基于石墨烯较大的比表面积、优越的热导率、和其对气体表现出的良好的气体吸附性，石墨烯在光纤传感方面表现出极大的应用的可能性并且已经应用于葡萄糖生物分子的检测和多种气体检测，表现出卓越的检测效果。然而基于石墨烯材料的光纤传感仍然处于急需探索阶段，例如大面积制作可控石墨烯薄膜，增加基于石墨烯的折射率传感的灵敏度，实现对某些气体分子或者生物分子的特异性结合和检测以及将石墨烯光纤传感器推广到药物检测，环境监测和气相/液相化学传感等多项领域等仍需要投入较多的研究。这些研究将极大的深化石墨烯在光纤传感方面的研究和发展。