玉米淀粉改性聚羧酸减水剂试验研究

2018-08-10廖国胜吴琼汪琰皓

新型建筑材料 2018年7期

廖国胜，吴琼，汪琰皓

（武汉科技大学城市与建设学院，湖北武汉 430065）

传统的聚羧酸减水剂是以丙烯酸为原料聚合而成，随着世界化石资源日益减少，原油价格不断上涨，以丙烯酸为原料合成聚羧酸减水剂工艺的发展受到一定程度上的制约[1]。

淀粉作为一种可再生、无污染、来源广、分子结构由脱氧葡萄糖单元聚合而成的自然资源且含多种化学活性基团，如糖苷键—OH。淀粉经过化学改性，使其分子结构上引入多种作用基团，如亲水性强的阴离子基团—SO3，结合淀粉分子链的疏水性，制备成淀粉基减水剂[2]。王田堂等[3]采用水溶法，通过次氯酸钠对淀粉进行氧化后经环氧乙烷醚化后，制备的氧化-醚化淀粉性减水剂的减水分散效果良好，但其醚化实验相对复杂。本文探讨以淀粉为原料制备聚羧酸减水剂的最佳配合比，在提升混凝土性能的条件下，降低成本。

1 实验

1.1 原材料（见表1）

表1 合成试验原料

1.2 实验仪器

电热套ZNHW型、JJ-1型精密增力电动搅拌器、LT1002精密型电子天平、水泥净浆搅拌机、82型沥青薄膜烘箱、美国立高550－II型傅里叶红外光谱分析仪、pH计等。

1.3 改性剂的制备

改性淀粉聚羧酸减水剂的合成过程分2步完成，先将淀粉进行氧化，用氧化淀粉部分替代TPEG，进而通过自由基共聚合成玉米淀粉改性聚羧酸减水剂。

1.3.1 玉米淀粉氧化

取玉米淀粉100 g配制质量分数为30%的淀粉乳，用氢氧化钠调pH值为8～12，30～50℃下电热套加热，加入淀粉用量6%～14%的氧化剂次氯酸钠，恒温氧化1～5 h，用盐酸溶液中和pH值，并加入适量亚硫酸氢钠终止反应，经过滤、洗涤、40℃鼓风干燥得到氧化淀粉。反应流程如图1所示，氧化淀粉的分子结构式如图2所示。

图1 玉米淀粉的氧化流程

图2 氧化淀粉的分子结构示意

1.3.2 玉米淀粉改性聚羧酸减水剂的合成

（1）配制底液及引发剂：底液：TPEG（2400）90 g，氧化淀粉 10 g，30%H2O21 g，去离子水 50 g；引发剂（A 液）：维 C：0.15 g，巯基丙酸：0.35 g，去离子水 19.5 g；B 液：10.15 g丙烯酸及7.5 g去离子水。

（2）底液配制好后，搅拌并升温至45℃，开始滴加A液、B液，其中A液滴加3.5 h，B液的滴加3 h，保证A液比B液后滴加完毕，滴加过程温度控制在43～47℃。

（3）滴加完后45℃恒温老化1 h，加入0.75 g片碱，70 g去离子水，搅拌均匀即可。反应流程如图3所示。

1.4 净浆流动度测试方法

水泥净浆流动度按照GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.3%。

图3 氧化淀粉的聚合流程

2 试验结果与分析

2.1 次氯酸钠用量对减水剂分散性的影响

氧化剂用量对减水剂分散性有较大影响，次氯酸钠将淀粉一部分化学键氧化成具有减水作用的羧基。赵平等[4]研究了羧基含量与水泥净浆流动度的关系，结果表明，当羧基含量在一定范围内时，随着羧基含量的增加，淀粉的水溶性变好，改性淀粉的分散性随之提高。次氯酸钠用量对减水剂分散性的影响见图4。

图4 次氯酸钠用量对减水剂分散性的影响

由图4可知，氧化剂用量为玉米淀粉质量的10%时，减水剂的分散性最好。由淀粉的氧化机理可知[5]：次氯酸钠容易渗透到淀粉颗粒的深处，在低结晶区发生氧化作用，使分子断链，引起解聚，从而影响改性淀粉的减水性能。当次氯酸钠用量过大时，体系中碱的量也随之增加，淀粉颗粒发生膨胀糊化，导致氧化淀粉量减少。

2.2 氧化体系pH值对减水剂分散性的影响

pH值对减水剂的影响是由于次氯酸钠主要是以ClO－来氧化淀粉。在碱性环境下，次氯酸钠主要以ClO－的形式存在；在中性环境下，次氯酸钠主要以HOCl和ClO－的形式存在；在酸性环境下，次氯酸钠主要以HOCl和CL2的形式存在[6]。氧化体系pH值对减水剂分散性的影响见图5。

由图5可见，掺减水剂水泥净浆流动度随pH值的增大呈先增大后减小，当pH值为10时，减水剂的分散性最佳；随着pH值的继续增大，引起氧化剂歧化副反应加剧，不利于氧化反应的进行。

图5 氧化体系pH值对减水剂分散性的影响

2.3 反应温度对减水剂分散性的影响

在pH值为10，氧化剂用量为淀粉质量的10%条件下（下同），反应温度对减水剂分散性的影响见图6。

图6 反应温度对减水剂分散性的影响

从图6可知，当反应体系温度为40℃时，减水剂的分散性最好。当反应温度过低时，体系中反应速度缓慢；反应温度过高则会出现局部糊化，且会促进次氯酸钠发生歧化反应。

2.4 反应时间对减水剂分散性的影响

在反应温度为40℃（下同），反应时间对减水剂分散性的影响见图7。

图7 反应时间对减水剂分散性的影响

由图7可知，在反应时间为4 h时，反应较为完全，减水剂的减水效果最好。这是由于随着反应时间的延长，体系中的次氯酸钠能够充分氧化玉米淀粉，淀粉充分膨胀，反应试剂充分扩散，使得整个反应更加完全，当反应到一定程度后，延长时间不会对反应体系有影响，综合考虑效率和成本，反应时间为4 h。

2.5 氧化淀粉用量对减水剂分散性的影响

反应时间4 h，以不同质量的氧化淀粉部分替代TPEG，进而聚合合成淀粉改性聚羧酸减水剂，氧化淀粉用量对减水剂分散性的影响见图8。参与合成的氧化淀粉的量占氧化淀粉总质量的百分比（转换率）变化见图9。

图8 氧化淀粉的用量对减水剂分散性的影响

图9 氧化淀粉转换率变化

从图8可知，氧化淀粉用量为聚合单体总质量（100 g）的10%时，合成减水剂的分散性最好。经过对改性淀粉聚羧酸减水剂成品的洗涤、过滤、干燥、称量发现，聚合反应中氧化淀粉并未反应完全。而增加氧化淀粉用量相当于减少TPEG用量，由图9可知当氧化淀粉用量10%时，反应中氧化淀粉的转换率最大，减水剂的分散性也较好，聚合反应相对完全。

2.6 红外光谱法分析

采用美国立高550－II型傅里叶红外光谱分析仪进行分析，取一定量样品，80 ℃烘干，波数范围为 0～4000 cm－1，扫描次数为16次。按上述最佳工艺，用氧化后的淀粉取代10%TPEG合成淀粉改性聚羧酸减水剂，对其红外光谱进行分析，结果见图10。

由图10可知，在1105 cm－1处为C—O—C碳氧单键吸收峰，表明试样中带有聚氧乙烯基团，1720 cm－1范围处是羧基伸缩振动特征吸收峰，2880 cm－1范围处有饱和烃C—H的伸缩特征吸收峰，3487 cm－1范围处出现的宽峰即为羟基O—H的伸缩振动峰，氧化淀粉试验较好达到预期效果。

图10 玉米淀粉、氧化淀粉和合成减水剂的红外光谱

由合成减水剂的红外光谱可知，聚合后的减水剂保留着淀粉在 3000～3600 cm－1处羟基的特征峰，除原 1000～1200 cm－1处糖苷键的特征峰外，增加了3个吸收峰，其中1120 cm－1和1358 cm－1分别是—SO2－的对称和不对称伸缩振动峰，616 cm－1则是S—O键的伸缩振动，表明磺酸基团成功引入了淀粉改性聚羧酸减水剂中，符合预期分子结构设计。