皮革行业挥发性有机物的来源及防控

2018-08-09虞德胜彭必雨

西部皮革 2018年15期

虞德胜，彭必雨

（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

前言

VOCs是指挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)，主要有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃等。大部分的VOCs具有高度的光化学反应活性，是臭氧的前体污染物，参与大气中二次气溶胶的形成，增加大气中的细颗粒物（＜PM2.5）的浓度；含还原态氮或硫、含碳数较低的不饱和碳氢化合物或环状化合物结构等有特殊臭味有机挥发物[1]；一些有机挥发物属毒性有机物，达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，长时间低浓度暴露下将使人体致癌几率增加。因此，各国政府和机构制定了相应的法律、法规和标准，严格控制VOCs的使用和排放，改善大气环境质量。

制革过程中使用的化学品，特别是复鞣剂、加脂剂、涂饰剂和一些功能助剂，可能含有挥发性有机物，在这些材料的储运、使用过程及制革工序中会形成一定量VOCs的排放[2]，造成大气污染。因此，有必要采用VOCs源头控制和末端治理相结合的防治措施，确保VOCs的达标排放。

本文介绍了VOCs定义、危害、国内外大气污染防治的主要法律、法规和标准，分析了皮革行业中VOCs的主要来源及防控要求和措施，为皮革行业内VOCs达标排放提供参考。

1 VOCs的定义

VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds）。美国 ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA）将挥发性有机化合物定义为除 CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何能参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO，1989）对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为：熔点低于室温而沸点在50～260℃的挥发性有机化合物的总称。有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对VOC的定义是：原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时，德国DIN 55649-2000标准在测定VOC量时，又做了一个限定，即在常压下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质，所以沸点超过250℃的物质不归入VOC的范畴，往往被称为增塑剂。

表1 重点控制VOCs物质名录

上述VOC定义有相同之处，但也各有侧重。可将这些VOC的定义分为两类，一类是普通意义上的VOC定义，只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条件下是挥发性有机物；另一类是环保意义上的定义，也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来分类的原因。

VOC按其化学结构，主要包括烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯(TDI)、二异氰甲苯酯等。

2 VOCs的危害

挥发性有机物的大气污染分为臭氧（O3）污染、细颗粒物（PM2.5）污染、有害空气污染物 (HazardousAir Pollutants，HAPs)污染和臭味污染。

臭氧污染：大部分的VOCs具有高度的光化学反应性，在阳光下经紫外线照射，这些VOCs与大气中其它化学成分如NO反应，形成高浓度的O3及其它过氧化物，如PANs（过氧乙酰硝酸酯，光化学烟雾）。O3是强氧化剂，会刺激和破坏深呼吸道粘膜和组织，对眼睛有轻度刺激性。

细颗粒物污染：VOCs参与了大气中二次气溶胶的形成。形成的二次气溶胶大多数在细颗粒范围(＜PM2.5)，不易沉降，能较长时间滞留于空中，对光线的散射力较强，从而显著降低大气能见度，形成灰霾天气。

有害空气污染物污染 (HAPs)：HAPs包括VOCs、多环芳烃化合物、重金属及二嗯英等。美国《清洁空气法(Clean Air Act)》公告的189种有害空气污染物中，VOCs占70%以上。我国《工业场所有害因素职业接触限值》(GBZ 2-2002)所列的有害物，绝大多数也是VOCs。VOCs最主要的健康影响在于，长时间低浓度暴露下将使人体致癌几率增加。

臭味污染：臭味是人体受物质刺激感受的嗅觉反应，当人对某种气味感到厌恶，即构成臭味污染。臭味物质均具备下列几个共同特性：挥发性高，含还原态氮或硫，含碳数较低的不饱和碳氢化合物或环状化合物结构等。多数VOCs具有特殊的气味。

表2 欧盟工业排放指令（2010/75/EU）对皮革及制鞋行业VOCs排放规定

3 我国大气污染防治的主要法律、法规

目前我国以PM2.5和O3为特征污染物的大气复合污染形式严峻，主要表现在能见度低、大气氧化性增强（形成光化学烟雾危险性增强）。改善大气环境质量的关键问题是控制PM2.5和O3，因此，为改善区域环境质量，需重点控制VOCs的排放。

2010年5月，国务院办公厅转发环境保护部等部门《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》，督促开展挥发性有机物污染防治；2012年9月，国务院批复了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》，要求开展挥发性有机物摸底调查，完善重点行业挥发性有机物排放控制要求和政策体系，控制挥发性有机物排放，对储罐、设备与管线组件泄漏、废水挥发等VOCs无组织排放控制有非常具体的规定；2013年《国家大气污染防治行动计划》（“气十条”），要求在石化、有机化工、表面涂装等行业实施挥发性有机物综合整治。2015年新修订《中华人民共和国大气污染防治法》第二条规定对颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物、氨等大气污染物和温室气体实施协同控制。

2018年四川省环保厅等7部门联合印发《四川省挥发性有机物污染防治实施方案（2018-2020》（川环发[2018]44号），提出了VOCs排放总量下降8%，重点工程减排VOCs达到8.59万吨的目标，并要求成都市制鞋行业VOCs排放量比2015年减少30%以上。并列出了重点控制VOCs物质名录（见表1）。

4 VOCs排放的控制要求

无组织排放是指大气污染物不经过排气筒的无规则排放，例如开放式作业或者通过缝隙、通风口、敞开门窗和类似开口（孔）排放到环境中。很多行业中70%以上的VOCs排放来自于无组织逸散，因此，必须对VOCs无组织排放进行严格管控。

美国针对VOCs无组织排放制定了一系列通用标准，如根据VOCs逸散的类别，对设备与管线的泄露、储罐、废水等环节中VOCs的排放都进行严格规范。德国相关标准“空气质量控制技术指南”TA Luft（2002）中包含所有装置的详细法规和限值，包括通用和行业两部分。

欧盟工业排放指令（2010/75/EU）对使用有机溶剂的设施和作业规定了排放浓度、无组织逸散率以及总量排放三类控制指标，对皮革和鞋生产的要求见表2。

图1 VOCs末端排放控制策略

一些标准对产品中的VOCs的含量液进行了限制，如《GB18582-2001室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中对内墙涂料中VOCs含量的要求不得高于200g/L。水性内墙涂料环境标志产品认证要求VOCs不得高于每100g/L。北京市制定的《室内装饰装修涂料安全健康质量评价规则》对VOCs的要求是必须在每升125克以下。欧盟要求，一类（亚光类）涂料不得高于30g/L，二类(有光类)不得高于200g/L。

环保部正在制定《挥发性有机物无组织排放的控制标准》。

5 皮革及相关行业主要的VOCs来源

制革过程中VOCs产生量相对较少，VOCs无组织排放源主要是含溶剂化学品的使用。可能含有机挥发性溶剂的主要化学品包括：

5.1 前水场材料

一些脱脂剂常含有含煤油、烷烃（白油）和低分子醇等挥发性有机物，含量高达5%～20%；浸灰助剂中可能含挥发性有机胺、巯基化合物等；浸酸、鞣制助剂中含有甲酸等挥发性有机酸、小分子醛（甲醛、戊二醛等）等。

5.2 复鞣、加脂材料

使用合成鞣剂/氨基树脂复鞣的材料，在使用或者存放过程中释放甲醛；含有机溶剂、矿物油（烷烃）的加脂剂，且有些品种有机溶剂含量在10%以上，在加脂或者储存时造成有机物挥发。

5.3 涂饰材料

目前，溶剂性皮革涂饰材料已逐渐被取代，但是水性涂饰材料仍含有一定的溶剂，如聚氨酯树脂含有丙酮、DMF、NMP（N-甲基吡咯烷酮），NEP（N-乙基吡咯烷酮）等；硝化棉含大量挥发性有机溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁醇、乙醇等；涂饰助剂大多也含溶剂。

一些皮革化学品含有的主要挥发性物质见表3。

6 皮革行业VOCs防治

VOCs按排放形式，可分为固定管道排放和无组织排放两大类。固定管道排放是指污染物经由排气筒（烟囱）的有组织排放。无组织排放是指工艺过程中不经排气筒的污染物无组织逸散，包括设备与管线泄漏、挥发性有机液体储存和装载、废水收集、处理和储存设施的逸散，以及挥发性有机物的输送、分离、精致等工艺过程中的逸散。

VOCs的控制技术可分为两大类，一类是预防性措施，包括改进工艺技术，加强设备维护管理；一类是以末端治理为主的控制性措施。即VOCs污染防治技术主要有源头控制和末端治理[3]。

制革行业VOCs来源主要是含溶剂化学品的使用，所以，使用无/低溶剂化学品替代技术，实现挥发性有机物的源头控制，是减轻VOCs污染的最简单、有效的方法。例如，制革水场中使用无/低溶剂脱脂剂、鞣剂和加脂剂，涂饰阶段使用无/低溶剂的涂饰材料。

表4 各种VOCs末端控制技术比较

对于无法替代的含溶剂化学品的储存、使用过程中要按挥发性有机物无组织排放控制的标准进行严格管控[4]，主要要求和措施包括：

6.1 VOCs无组织排放收集要求

产生VOCs的生产或服务活动，应当在密闭空间或者设备中进行，废气经收集系统和处理设施后排放。如不能密闭，则应采取局部气体收集处理措施或其他有效污染控制措施。

典型的皮革涂饰喷涂及干燥生产线的作业过程中产生的VOCs，需经废气收集系统和处理设施后排放。制革水场化学品中含有VOCs被分散、乳化在水中，随废水排放到敞开液面，污水直接排放到大气中的VOCs一般较少，但敞开液面上方100 mm处的挥发性有机物逸散浓度大于200 μmol/mol要求采用浮动顶盖或采用固定顶盖，安装废气收集系统。

6.2 VOCs处理要求

VOCs宜优先采用冷凝、吸附等技术进行回收利用。不宜回收时，采用吸附、吸收、燃烧、生物等技术或组合技术进行净化处理，处理设施的运行参数应符合设计文件的要求。

6.3 排放要求

排气筒的VOCs排放限值为120 mg/m3，排气筒高度不应低于15 m，其具体高度以及与周围建筑物的距离应根据环境影响评价文件确定。

6.4 含VOCs产品的使用过程控制要求

含VOCs产品的使用过程应密闭，废气排至废气收集系统。若不能密闭，则应采取局部气体收集处理措施。气体收集主要包括以下作业：

①调配、混合、搅拌等作业排放废气；

②喷涂、淋涂、辊涂、刷涂等作业排放废气；

③涂覆、上光、热压、干燥作业排放废气；

④设备、零件等清洗作业排放废气。

6.5 挥发性有机液体储存控制要求

盛放含有VOCs物料的容器必须安装密封盖，根据物料状态采用标准规定的有机液体储罐，盛装VOCs的物料的容器应存放于储存室内，如对于真实蒸气压≥2.8 kPa的装载物料，其装载设施应配备废气收集系统等，加强设备检测与维修，或者至少设置遮阳挡雨等设施。

6.6 企业厂区及周边污染监控要求

厂区内大气污染物监控点VOCs任何1小时平均浓度不得超过监控浓度限值10 mg/m3。企业边界VOCs任何1小时平均浓度不得超过监控浓度限值4 mg/m3。

7 VOCs末端处理技术与控制

VOCs的末端处理技术是最后一道防线，它有利于消除污染，一定程度上减缓了生产活动对环境的破坏，VOCs末端控制技术分回收法和破坏法两种。如图1所示，各种VOCs末端控制技术优缺点如表4所示。

VOCs的控制首先采用先进工艺和设备以及加强设备维护管理，尽可能减少或消除VOCs的产生。对产生的VOCs，优先采用吸收、吸附、冷凝等技术回收利用；对不能回收利用的VOCs，最终采用燃烧等技术。根据欧盟最佳可行技术（BAT），燃烧法的VOCs去除率很高（98%～99%），可使排放浓度≤20 mg/m3；吸附法、吸收收的VOCs去除率在95%以上，通常排放浓度可控制以上，通常排放浓度可控制≤100 mg/m3。因此只要配备污染处理设施，通过上述污染控制技术或技术组合是可以达标排放的。采用回收法，具有良好的环境效益和经济效益；采用破坏法，投资和运行费用合理可行。

皮革涂饰材料中VOCs主要是极性较大的溶剂，具有一定的水溶性，结合表4分析，较适合采用吸收/洗涤控制技术，操作成本低，产生的废水可经过废水处理系统处理。