常规水喷淋应急处置氨泄漏过程中NH3二次大气污染研究

杜晓燕，程五一，朱庆明，井 淼

(1.安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.中国地质大学(北京)工程技术学院,北京 100083)

氨不仅是化肥制造、石油冶炼、医药等制造业中的重要化工原料，同时因其消耗臭氧潜能值(ODP)与全球变暖潜能值(GWP)均为零、且价格低廉，近年也作为制冷剂广泛用于制冷行业。在氨的生产、使用、运输、贮存过程中，管道、阀门、储罐的损坏致使氨泄漏，进而极易引发火灾、爆炸、人员中毒、环境污染等危害。据不完全统计，2007—2015年间我国共发生氨泄漏事故187起，造成174人死亡，1 686人中毒，近万人被疏散。曹敬灿等[1]通过对近年来危险化学品(以下简称危化品)环境污染事故进行统计，发现液氨是仅次于甲烷的环境污染多发性危化品。

工业生产过程中，氨一般被加压以液氨形式存在，一旦发生泄漏，压力骤降，90%以上液氨将迅速气化为氨气(NH3)[2]。NH3具有较高的水中溶解性(1∶700)，因此氨泄漏发生后目前常规处置手段为水喷淋，根据喷淋方式的不同又分为普通水喷淋、细水雾[3]、水幕[4]等。根据现场调研发现，水喷淋处置氨泄漏之后较长一段时间内，泄漏现场及周边空气中NH3浓度依然较高，如2013年12月4日六盘水一屠宰厂氨泄漏，水喷淋处置后，第二天测得空气中NH3浓度依然为50 mg/m3，远高于《北京市大气污染物综合排放标准》(DB 11/501—2007)中规定的NH3最高允许排放浓度30 mg/m3。

1 常规水喷淋应急处置氨泄漏过程中NH3二次大气污染的产生机理

水喷淋应急处置氨泄漏过程中，液滴与NH3云团之间的传质行为较为复杂，目前尚没有理论详细阐明水与泄漏氨云团之间的传质规律[4]。比较具有代表性的传质理论有单膜传质模型、双膜传质模型[8-9]、溶质渗透模型[10]和表面更新模型[11]。其中，双膜传质理论因简单易懂、便于数学处理等优点已被运用到环境领域[12]、农业生产领域，用来预测气体在相际间的挥发动力学过程。因此，本文主要依据双膜传质理论探索常规水喷淋应急处置氨泄漏过程中NH3二次大气污染的产生机理。

1.1 双膜传质理论

根据双膜传质理论，在气相主体与液相主体间存在着一个稳定的相界面，该界面两侧分别存在着一个由气膜和液膜组成的稳定流体膜层，水喷淋应急处置氨泄漏过程中NH3的传质转化过程即通过该膜层，在气液两相界面间发生质量传递。双膜传质模型见图1。

图1 双膜传质模型示意图Fig.1 Schematic diagram of two-film mass transfer model图中：p、pi分别表示NH3在气相主体、气膜层(气相界面)的浓度；ci、c分别表示NH3在液相主体、液膜层(液相界面)的浓度；δ1、δ2分别表示气膜层、液膜层的厚度

由图1可见，水喷淋应急处置氨泄漏过程中泄漏NH3的传质过程包括两步：①空气中的泄漏NH3相继通过气膜层(δ1)、液膜层(δ2)进入液相主体，该过程为水对NH3的吸收，且在这一过程中喷淋方式对NH3的双膜传质影响较大，如喷嘴类型、喷淋角度、喷淋水压等[13-14]；②随着应急处置过程的进行，泄漏NH3逐渐被水吸收到液相中，气相中NH3浓度降低，当液相主体中NH3浓度大于气相主体中NH3浓度时，液相主体中的NH3又相继通过液相主体、液膜层、气膜层，重新逸出到大气中，即NH3二次大气污染的主要来源。

1.2 NH3二次大气污染的产生机理

根据上述分析，定义NH3在气膜、液膜层中的传质系数分别为K吸、K逸，则水喷淋应急处置氨泄漏过程中NH3重新逸出导致大气二次污染的传质过程，详见图2。

(1)

这两部分游离NH3在传质推动力作用下，相继通过液膜层、气膜层逸出到大气中，带来氨泄漏引发的NH3二次大气污染。

图2 NH3逸出导致大气二次污染的传质过程Fig.2 Mass transfer process of NH3 escape

2 NH3污染量的数学计算模型

2.1 引发二次大气污染的NH3逸出速率

根据双膜传质理论，浓度差是NH3逸出的基本推动力[15]，因此其基本传质方程为

vNH3=kl(cl-cli)=kg(cgi-cg)

(2)

式中:vNH3为传质速率[g/(m2·s)]；cgi、cg为NH3分别在气相界面、气相主体中的浓度(g/m3)；cl、cli为NH3分别在液相主体中、液相界面的浓度(g/m3)；kl、kg为NH3逸出过程中分别在液膜、气膜层中的传质系数(m/s)。

对于溶解度大的气体，一般亨利定律不适用，但当考虑溶液中游离气态NH3浓度与气相中NH3气体分压间的关系时则可以适用[16]，则有cai=mcli(m为亨利系数H的倒数),代入公式(2)可得：

(3)

将公式( 3)代入公式(2)，可得：

(4)

(5)

公式(5)即为NH3二次大气污染过程的传质速率方程。

假设1：在NH3从液相二次污染到气相时，气相主体中的NH3浓度相对于液相主体中的浓度很小，可忽略不计，即cg=0

假设2：溶液中减少的NH3全部形成二次污染进入大气中，即二次大气污染的NH3量即为溶液中减少的游离NH3量。

那么，有

(6)

2.2 引发二次大气污染的累积NH3逸出量

在工业生产及生活中，空气中 NH3浓度大小是直接判断应急处置是否达到安全、环保要求的关键因素，因此依据公式(6)，代入初始边界条件(当t=0时，cl=cl0)并进行积分，可得一段时间内空气中逸出NH3污染浓度的大小，即

cNH3=cl0-cl=cl0(1-e-kt)

(7)

式中：cl0为喷淋水形成的氨水溶液中游离NH3的浓度(g/m3)。

当时间t趋于无穷时，对公式(7)取极限，可得：

(8)

即初始时溶液中游离NH3的量等于空气中最大NH3逸出量。

因此，引发二次大气污染的空气中累积NH3逸出量为

cNH3=cl0-cl=cmax(1-e-kt)=cl0(1-e-kt)

(9)

由公式(9)可知，造成二次大气污染的累积NH3逸出量主要由初始时溶液中游离NH3量及总传质系数k决定。

2.2.1 影响初始溶液中游离NH3量(cl0)的参数分析

cl0=f([NH3吸],[NH3·H2O],T)

(10)

在实际的水喷淋应急处置氨泄漏过程中，NH3·H2O浓度大小实际上由泄漏氨浓度、喷淋水量及温度所决定。

2.2.2 影响总传质系数(k)的参数分析

根据有关文献资料，液相主体的深度、液相主体的温度以及气相主体中的风速是影响总传质系数k的主要因素[17]。在水喷淋应急处置氨泄漏实际过程中，喷淋水的温度、大气温度、喷淋压力所带来的水体扰动均影响着传质过程的进行，因此NH3逸出的总传质系数k可表示为液相主体高度h、液相主体与气相主体的温度差ΔT、喷淋水压p和风速μ的函数，即

k=g(h,μ,ΔT,p)

(11)

2.2.3 引发二次大气污染的NH3逸出量

将公式(10)、(11)代入公式(9)，可得引发二次大气污染NH3的逸出量为

cNH3=cl0(1-e-kt)=f([NH3吸],[NH3·H2O],T)·[1-e-g(h,μ,ΔT,p)t]

(12)

假设3：泄漏氨全部被水吸收。

假设4：喷淋水吸收氨后形成的溶液较少在地面聚集，即h≈0。

那么，水喷淋处置泄漏氨过程中NH3二次污染逸出量的计算公式可简化为泄漏氨量m、喷淋水量W、喷淋水温度与大气温度差ΔT、风速μ和喷淋水压p5个参量的函数。即：

cNH3=f(m,ΔT,W)[1-e-g(μ,ΔT,p)t]

=f(m/W,ΔT)[1-e-g(μ,ΔT,p)t]

(13)

在工程实践应用过程中根据公式(13)，当已知泄漏氨量、喷淋水压、现场温度和风速的情况下，可以通过调节喷淋用水量来使空气中NH3逸出量达到大气排放标准。

2.4 抑制NH3逸出的途径分析及措施

根据上述引发二次污染NH3的逸出传质模型，抑制NH3二次污染的简便有效的途径可以从以下两个方面考虑：一是通过改变温度、风速两大内源环境因素；二是通过加入外源添加剂改变喷淋水性质，降低溶液中游离NH3的浓度。

但是，氨泄漏往往发生在开放的大气环境中，纯粹靠加大喷淋水量易造成水资源浪费，而喷淋水一般直接取自市政管网或天然水源，降低水温有一定的技术难度，因此通过在喷淋用水中加入外源性添加剂将切实可行。

抑制氨泄漏水喷淋应急处置过程中的NH3逸出可通过在喷淋用水中加入外源性添加剂以固定化或转化溶液中游离NH3来实现，抑制NH3逸出的途径见图3。

图3 抑制NH3逸出的途径Fig.3 Inhibiting pathway of NH3 escape

由图3可以看出：

(1) 如图3中①所示，加入A类添加剂，NH3由于具有良好配位体特性能与某些带正电的过渡金属离子(如Cu2+、Co2+、Zn2+等)形成配位化合物，因此加入的金属离子与游离NH3结合，将游离NH3固定化，从而减少了游离NH3的逸出量。

(2) 如图3中②所示，加入B类添加剂，如某些能与OH-反应的金属离子以及可电离出H+的酸类，通过促进液体中游离NH3的电离反应，从而减少了游离NH3逸出的可能性。

3 结 论

(1) 针对常规水喷淋应急处置泄漏氨过程中NH3继发性逸出引发二次大气污染的问题，从双膜传质理论角度分析了NH3逸出机理，明确了逸出的NH3来源于进入液相主体的游离NH3和铵根离子转化成的游离NH3。

(2) 构建了计算NH3逸出速率及累积逸出量的数学模型，分析了其影响参数，并指出工程实践应用中，在已知泄漏量、喷淋水压、现场温度、风速情况下，可通过调节喷淋用水量来实现大气中NH3逸出量达到环保排放浓度标准。

(3) 分析了抑制NH3继发性逸出的途径，并提出在喷淋水中加入外源性添加剂以固定化或转化溶液中游离NH3来抑制NH3的逸出,且这一措施在实践中更加有效、可行。