四川盆地裸土起尘中颗粒物及重金属的赋存特性

2018-08-08代群威何思祺闵世杰邓远明黄云碧

安全与环境工程 2018年4期

王岩，代群威,2，何思祺，闵世杰,邓远明，王可,黄云碧,2

(1.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳 621010；2.四川省环境工程自控技术重点实验室，四川绵阳 621010)

四川省位于中国的西南部,是典型的盆地气候，地势是特有的中间低洼平原地区，四周是地势比较高的丘陵高山环绕，加上潮湿的气候和较低的风速，造成了四川盆地独特的大气污染模式[1-2]。四川省从2008年开始城市雾霾现象明显，之后状况每况愈下，到2013年初爆发了大面积雾霾污染，许多城市都受到波及，由于四川盆地具有高温多湿、静风等气候条件以及不利扩散的地形因素，空气污染问题在这一地区愈加突出。四川盆地在继黄淮海地区、长江河谷和珠江三角洲之后，已成为全国四大灰霾严重地区之一[3-5]。

极高的大气颗粒物浓度使得四川盆地这一地区能见度降低，随之带来的灰霾问题对人们的日常生活和健康也造成了严重的影响。从PM2.5的源解析来看，无机离子(硫酸盐、硝酸盐和铵盐)、土壤扬尘、燃煤以及钢铁制造约占总来源的80%以上[6-8]。近几年，四川盆地焚烧秸秆行为得到了有效的控制，秸秆焚烧带来的颗粒物污染比例降低。与此同时，在当前西部大开发战略的形势下，仅2014 年国家新开工重点工程33 项(总投资为8 353 亿元)，以铁路、公路和航运项目为主，同时还包括了西部支线机场建设和重点流域水污染防治工程等涉及多个地区的基建工程。这些大型基建工程施工势必会促使土壤扬尘大量增加，裸露的土壤风蚀产生的大量颗粒物悬浮于大气中，是造成雾霾的主要原因之一。在相当长的一段时间内，由土壤扬尘所造成的大气颗粒物污染是影响我国城市空气质量的首要因素，扬尘污染已日益成为城市大气颗粒物污染的主要原因[9-11]。

土壤扬尘中不仅含有碳、氢、氧元素，而且含有硫、氯、氟、砷和重金属等能对人体健康产生危害的元素[12-14]。颗粒物中的重金属元素尽管含量较低，但其毒性较大，尤其是铅(Pb)、铬(Cr)和砷(As)3种重金属元素属于较易富集的元素，而且它们同时也属于生物有效性较高的重金属，能通过呼吸作用进入人体，尤其附着在可吸入颗粒物(PM10)上可直接进入肺泡沉积，不仅危害人体的呼吸系统，甚至随着血液循环与体内的有机物质结合，可转化为毒性更强的金属有机化合物在体内长期积累，将导致人体机能障碍，甚至引发恶性疾病[15-17]。

因此，本文选定目前雾霾污染严重，但研究关注度相对较低的四川盆地，特别是其西部平原区，通过裸土起尘试验，开展了四川盆地裸土起尘的赋存特性分析，并开展了起尘中颗粒物的尺寸效应与重金属含量、矿物组成的关系研究，以为该地区裸土扬尘防治及雾霾治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土样

本试验供试土壤取自四川省绵阳市距离涪江100 m左右处，共平行布置3个间隔50 m的土壤采样区，3个采样区代表了该地区主要的土壤类型及其污染程度。在每个采样区采集表层土壤(0～20 cm)样品500 kg以上，封装好后运回实验室立即风干并过筛去除杂物，将筛取后的土壤样品放入塑料桶内保存备用。另外，取一小部分土样磨细，采用X’pert PRO型X射线衍射(XRD)仪测试供试土样的矿物组成，其XRD图谱如图1。

图1 供试土样的矿物组成XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of mineral composition of the soil sample

由图1可见，供试土样的矿物成分主要由伊利石、石英、钠长石、绿泥石、方解石5种矿物组成。

1.2 试验模拟系统

本次裸土起尘试验采用的模拟系统为 “阳离子型污染物土壤表层运移行为研究系统”，整个模拟系统的尺寸为16 m(长)×2.6 m(宽)×3 m(高)，分为控制区(起尘参数等控制)、上扬区(土壤被吹起形成扬尘的区域)、沉降区(颗粒物沉降较多的区域)和扩散区(颗粒物继续扩散的区域)4个区(见图2)。其中，风机设在控制区，调节风向、风速使土壤起尘；土壤样品放置在上扬区内，保证每个容器内质量恒定为20 kg；悬浮颗粒采样仪放在沉降区进行采样。

图2 阳离子型污染物土壤表层运移行为研究系统Fig.2 Research system of surface transport behavior of cationic pollutants in soil

1.3 试验仪器

试验仪器有：236型大流量分级悬浮颗粒采样仪(美国Staplex)；EP1000大流量采样仪(中国淄博)；testo 625型温湿度计(德国)；X’pert PRO型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；Multiwave PRO型微波消解仪(奥地利安东帕)；EVO18钨丝灯扫描电镜仪(德国)；赛多利斯型分析天平(德国)；SHD翻转式混色机搅拌器(中国江苏)。

1.4 试验方法

1.4.1 悬浮颗粒物的收集

采样前玻璃纤维滤膜预先用锡箔纸辗平包裹，在烘箱65℃下烘干2 h，取出后将其置于温度为(25±4)℃、相对湿度为(42±2)% 的恒温恒湿干燥器中48 h，并用电子天平称重3次，取质量的平均值为样品采样前滤膜的质量；在模拟系统沉降区的中间位置放置分级悬浮颗粒采样仪(粒径共分6个等级：>10.2 μm、4.2～10.2 μm、2.1～4.2 μm、1.4～2.1 μm、0.73～1.4 μm、0.41～0.73 μm)对空气中的颗粒物进行收集，控制采样流量为1.1 m3/min，并分别在1 h、3 h、5 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h进行换膜处理，将纤维滤膜置于恒温恒湿(与称取空白滤膜时条件一致)环境中48 h后，进行称量。

1.4.2 地面尘的收集

起尘结束后分段(0～1 m、1～2 m、2～3 m、3～4 m、4～5 m、5～6 m、6～7 m、7～8 m、8～9 m、9～10 m)打扫沉降和扩散局域内的地面尘，置于恒温恒湿(与称取空白滤膜时条件一致)环境中48 h后，进行称量。

1.4.3 各级粒径颗粒物中重金属含量的分析

将采样后的纤维滤膜放在65℃的烘箱中进行恒温干燥2 h；然后将纤维滤膜上的样品剥离，采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解体系利用Multiwave PRO型微波消解仪进行消解、定容，并将定容好的样品进行稀释，使其浓度大约在0.1～20 μg/mL的范围内;最后利用美国Thermo Fisher公司生产的iCP6500型等离子发射光谱仪对样品进行测试。

1.4.4 X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析

样品XRD分析在西南科技大学分析测试中心完成，采用荷兰帕纳科公司的X’pert PRO型X射线衍射仪对样品进行测试，测试条件为：Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，狭缝系统DS 1/2°，SS 0.04 rad，AAS 5.5 mm，扫描范围2θ=3°～80°，连续扫描。SEM样品表面喷金处理后，采用德国蔡司公司的EVO18钨丝灯扫描电镜仪对样品显微形貌进行分析。

2 结果与分析

2.1 各级粒径颗粒物的质量浓度随起尘时间的变化分析

图3为各级粒径颗粒物的质量浓度随起尘时间的变化曲线。

图3 各级粒径颗粒物的质量浓度随起尘时间的变化曲线Fig.3 Mass concentration changes of particulate matter with different sizes

由图3可见，随着起尘时间的变化，各种粒径等级的颗粒物的质量浓度都在逐渐降低，即起尘初期0～1 h内6种粒径等级的颗粒物的平均质量浓度值最大，随后逐渐降低，1～5 h内迅速下降，24 h后各种粒径等级颗粒物的质量浓度趋于平稳，由此说明风力起尘初期1～5 h内污染较为严重，这对扬尘防治时间的设定提供了参考；此外，>10.2 μm和4.2～10.2 μm两种粒径颗粒物在起尘初期24 h内质量浓度变化较其他几种粒径颗粒物的变化较为明显，在空气中的质量浓度也相对较高，说明这两种粒径的颗粒物在空气中所占的比例较高。

图4为悬浮颗粒物(TSP)的扫描电镜(SEM)图。

图4 悬浮颗粒物(TSP)的SEM图Fig.4 SEM image of suspended particulate(TSP)

由图4可见，总悬浮颗粒物(TSP)中大粒径颗粒物占有较高的比例，这也与一些学者的研究结果一致，Oberdörster等[18]对PM10的研究认为粗颗粒物占有很高的质量浓度。

2.2 地面尘的沉降量分析

图5为地表不同区域内降尘质量(即地面尘的沉降量)的变化。

图5 地表不同区域内降尘质量的变化Fig.5 Mass change of dustfall in different regions

由图5可见，随着距起尘源距离的增加，不同区域内的降尘质量在不同的时间都呈现先增大后减小的变化趋势；距起尘源1～2 m区域内的降尘质量最大，占地面尘总量的30%左右；距起尘源2 m以后区域内的降尘质量随着距起尘源距离的增加而逐渐减小，且在距起尘源9～10 m区域内的降尘质量仅占地面尘总量的1%左右。分析其原因认为是：根据物体物理运动规律，颗粒物以一定初速度运动经过一定时间才能到达地面，而颗粒物的落地距离和水平速度与颗粒物的质量、粒径等因素有关，因此在地表一定区域内颗粒物降落开始增多，随后逐渐减小，而距离起尘源超过8 m以后的区域内扬尘质量很小，这可为扬尘防治距离的设定提供参考。

2.3 裸土扬尘中各级粒径颗粒物中的重金属含量分析

颗粒物中铅(Pb)、铬(Cr)和砷(As)3种金属元素的含量随颗粒物粒径的变化见图6。

图6 各级粒径颗粒物中重金属含量的变化Fig.6 Content changes of heavy metal in different sizes of particulate matter

由图6可见，不同重金属元素的含量在不同粒径颗粒物中的分布各不相同，Pb的含量范围为0.044～0.552 mg/g，Cr的含量范围为0.126～0.916 mg/g，As的含量范围为0.035～0.393 mg/g，且3种重金属元素的含量随颗粒物粒径的减小而增加。这也与其他学者研究的结果相一致，如Zhang等[19-20]研究发现随着颗粒物粒径的降低，颗粒物中Pb2+的含量增加；谢华林等[21]通过对大气颗粒物中重金属元素含量的研究发现，各种重金属元素的含量在不同粒径颗粒物中的分布各不相同，重金属元素主要富集于细粒子中。分析其原因：Mohanraj等[22]认为颗粒的粒径分布是影响重金属环境活性的重要因素，由于小颗粒物的粒径小、比表面积大，其中的有毒有害物质往往比大颗粒物呈现更大的活性和毒性；Richards[23]研究认为重金属优先存在于细颗粒部分，特别是黏土颗粒部分，这是因为黏土中的矿物主要为绿泥石、蛭石、蒙脱石等层状硅酸盐矿物，其具有较好的吸附性。

2.4 裸土扬尘中各级粒径颗粒物中的矿物组成分析

颗粒物粒径和矿物组成是影响颗粒物中重金属含量的主要控制参数之一，同时对矿物颗粒的粒度分布研究可以为矿物颗粒的毒理学研究提供基础数据[23-24]。因此本文采用X射线衍射仪对各级粒径悬浮颗粒物的矿物相进行了分析，其XRD图谱见图7。

图7 各级粒径颗粒物中矿物组成的XRD图谱Fig.7 XRD spectra of different sizes of particulate matter

由图7可见，扬尘中不同粒径颗粒物中的矿物组成基本相同，主要由伊利石、石英、钠长石、绿泥石、方解石5种矿物组成；扬尘颗粒物中的矿物组成与裸土中的矿物组成基本相同，分析原因可能是由于在没有其他污染源仅有单一污染源存在的情况下没有二次矿物生成。

根据不同矿物衍射强度的大小，利用矿物RIR值并通过X′Pert HighScore软件对裸土扬尘中不同粒径颗粒物中各种矿物含量进行了半定量分析，其分析结果见图8。

图8 各级粒径颗粒物中矿物组成的变化Fig.8 Changes of mineral composition in different sizes of particulate matter

由图8可见，在不同粒径颗粒物中各种矿物的含量并不相同，其中伊利石、石英、绿泥石3种矿物总含量占已检测出矿物总量的90%以上；黏土矿物含量(伊利石+绿泥石)随着颗粒物粒径的增加而减小，黏土矿物含量的变化与前文分析中的重金属含量在不同粒径颗粒物中的变化规律一致。分析原因：Qian等[25]和Rodriguez-Rubio等[26]认为小粒径土壤颗粒中主要存在的矿物相为黏土矿物，黏土矿物对重金属离子的吸附性能较强，同时黏土矿物自身晶格中也存在一部分重金属离子。